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嶌越 恒(しまこし ひさし) データ更新日:2019.12.10

教授 /  工学研究院 生体機能化学


主な研究テーマ
バイオインスパイアード有機電解反応の開発
キーワード:ビタミンB12、有機電解反応、有機塩素化合物、クリーン反応
2015.04~2018.03.
光駆動型クリーン物質変換反応の開発
キーワード:光触媒、物質変換
2011.04~2018.03.
環境汚染物質からの有用物質生産
キーワード:物質変換、有機電解
2013.04~2016.03.
環境汚染物質からの有用物質生産
キーワード:物質変換、有機電解
2013.04~2014.03.
クリーン物質変換反応の開発
キーワード:光触媒、物質変換
2011.04~2014.03.
エネルギー生産型触媒の作製
キーワード:光反応、金属酵素、ハイブリッド
2010.04~2014.03.
ハイブリッド触媒の作製
キーワード:ハイブリッド触媒
2007.04~2009.12.
ポルフィセン金属錯体の合成と機能開拓
キーワード:ポルフィセン、金属錯体、スピン状態、酸化還元挙動
1998.04~2003.12.
レドックス応答型超分子錯体の合成
キーワード:レドックス、外部刺激、構造変化
2001.10~2003.12.
コバルトー炭素結合を有する有機金属錯体の合成と物質変換反応
キーワード:コバルトー炭素結合、物質変換
1996.04~2003.12.
ビタミンB12修飾電極の作成と有機電解反応
キーワード:ビタミンB12、修飾電極、有機電解反応、有機塩素化合物
2000.09~2003.12.
従事しているプロジェクト研究
東アジア環境化学プロジェクト
2012.03~2018.03, 代表者:久枝良雄, 九州大学, 日本
環境汚染物質を分解するクリーン触媒の開発.
東アジア環境化学プロジェクト
2016.04~2018.03, 代表者:嶌越恒, 九州大学, 日本
環境汚染物質を分解するクリーン触媒の開発.
東アジア環境化学プロジェクト
2012.04~2015.03, 代表者:久枝良雄, 九州大学, 日本
環境汚染物質を分解するクリーン触媒の開発.
九州大学-住友金属鉱山株式会社組織対応型包括連携研究
2014.04~2015.03, 代表者:久枝良雄, 九州大学, 日本
金属イオンの酸化、還元触媒に関する研究.
九州大学-住友金属鉱山株式会社組織対応型包括連携研究
2013.04~2014.03, 代表者:久枝良雄, 九州大学, 日本
金属イオンの酸化、還元触媒に関する研究.
九州大学-住友金属鉱山株式会社組織対応型包括連携研究
2012.04~2013.03, 代表者:久枝良雄, 九州大学, 日本
金属イオンの酸化、還元触媒に関する研究.
研究業績
主要著書
1. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Modern Electroorganic Methods in Organic Chemistry, CRC Press, Chapter 3, 2019.04.
2. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Advances in Bioorganometallic Chemistry, Elsevier, Chapter 19, 2018.12.
3. 嶌越 恒, 久枝良雄, 環境問題解決のための先進的技法, 花書院, 2015.03.
4. 嶌越 恒, 久枝 良雄, ゾル-ゲル法の最新応用と展望, シーエムシー出版, 2014.03.
5. 嶌越 恒, 久枝 良雄, 環境問題解決のための先進的技法, 花書院, 2015.03.
6. 嶌越 恒, 光と生命の辞典, 朝倉書店, 2014.12.
7. 嶌越 恒, 光化学の辞典, 朝倉書店, 2014.06.
8. Yoshio Hisaeda, Hisashi Shimakoshi, The Hnadbook of Porphyrin Science, World Scientific, Vol. 10, pp313-370, 2010.09.
主要原著論文
1. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Electrochemistry and catalytic properties of vitamin B12 derivatives in nonaqueous media, Current Opinion in Electrochemistry, https:// doi.org/ 10.1016/ j.coelec.2017.12.001, 8, 24-30, 2017.12, [URL], Electroorganic synthesis mediated by vitamin B12 derivatives has been developed in nonaqueous media. Especially, amphiphilic heptamethyl cobyrinate with a high solubility in various organic solvents was used in various kinds of electroorganic syntheses based on enzymatic function. Electrolysis of an organic halide catalyzed by the B12 model complex provided dechlorinated products under anaerobic conditions, while the electrolysis under aerobic conditions afforded oxidized products such as an ester and amide with dechlorination. Electrochemical reductions of an alkene and alkyne were also catalyzed by the B12 model complex at less negative applied potentials than those of the alkene and alkyne reductions. A bioinspired intermediate, expected as a cobalt-hydrogen complex, should be formed and catalyze the reaction..
2. Hui Tian, Hisashi Shimakoshi, Sinheui Kim, Gyurim Park, Youngmin You, Yoshio Hisaeda, Photocatalytic Function of B12 Complex with Cyclometalated Iridium(III) Complex as Photosensitizer under Visible Light Irradiation, Dalton Transaction, 10.1039/c7dt03742b, 47, 675-683, 2017.12, A visible light induced three-component catalytic system with the cobalamin derivative (B12) as a catalyst, the cyclometalated iridium(III) complex (Irdfppy, Irppy, Irpbt and [Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6 as a photosensitizer and triethanolamine as an electron source under N2 was developed. This catalytic system showed a much higher catalytic efficiency than the previous catalytic system using [Ru(bpy)3]Cl2 as the photosensitizer for the dechlorination reaction of 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT). Noteworthy is the fact that the remarkable high turnover number (over ten thousand) based on B12, which ranks at the top among the reported studies, was obtained when Irdfppy was used as a photosensitizer. This photocatalytic system was also successfully applied to the B12 enzyme-mimic reaction, i.e., the 1,2-migration of the phenyl group of 2-bromomethyl-2-phenylmalonate. The plausible reaction mechanism was proposed, which involved two quenching pathways, an oxidative quenching pathway and a reductive quenching pathway, to be responsible for the initial electron transfer of the excited-state photosensitizers during the DDT dechlorination reaction. Transient photoluminescence experiments revealed that oxidative quenching of the photosensitizer dominated over the reductive quenching pathway..
3. Hui Tian, Hisashi Shimakoshi, Kenji Imamura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, and Yoshio Hisaeda, Photocatalytic alkene reduction by B12-TiO2 hybrid catalyst coupled with C-F bond cleavage for gem-difluoroolefin synthesis, Chemical Communication, 10.1039/c7cc04377e, 53, 9478-9481, 2017.07, Photocatalytic synstheses of gem-difluoroolefins were performed using the B12-TiO2 hybrid catalyst during C=C bond reduction of α-trifluoromethyl styrenes with C-F bond cleavage at room temperature under nitrogen. The gem-difluoroolefins were used as synthetic precursors for fluorinated cyclopropanes..
4. Shimakoshi Hisashi, Yoshio Hisaeda, Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations, ChemPlusChem, 10.1002/cplu.201600303, 82, 18-29, 2016.10, This review is focused on the development of a hybrid catalyst composed of photosensitizers and a metal complex, especially B12 derivatives. The semiconductor-metal complex composites become an effective photocatalyst for molecular transformations due to the synergistic effect by both components. As a design of the B12 complex for the hybridization with TiO2, cobyrinic acid having seven carboxyric groups derived from naturally-occurring B12 was a simple and straightforward compound, which stably immobilized on the TiO2. By using the hybrid catalysts, light driven B12-dependent enzymes mimic reactions, such as the dechlorination of organic halide pollutants, and the radical mediated isomerization reactions catalytically proceeded. In addition to the enzyme mimic reaction, bioinspired reactions were also developed with the hybrid catalyst. The B12-TiO2 hybrid catalyst was used for the hydrogen evolution or alkenes reduction by UV light irradiation, and the cobalt-hydrogen complex (Co-H complex) was considered as a putative intermediate of the reactions. The multidisciplinary concept for the design of a hybrid catalyst is described in this review..
5. Shimakoshi Hisashi, Zhongli Luo, Yoshio Hisaeda, Electrolysis of Trichloromethylated Organic Compounds under Aerobic Condition Catalyzed by B12 Model Complex for Ester and Amide Formations, Dalton Trans., 10.1039/c6dt00556j, 45, 10173-10180, 2016.04, Electrolysis of benzotrichloride at -0.9 V vs. Ag/AgCl in the presence of B12 model complex, heptamethyl cobyrinate perchlorate (1), in ethanol under aerobic condition using undivided cell equipped with platinum mesh cathode and zinc plate anode produced ethylbenzoate in 56% yield with 92% selectivity. Corresponding esters were obtained when the electrolysis were carried out in various alcohols such as methanol, n-propanol, and i-propanol. Benzoyl chloride was detected by GC-MS during the electrolysis as an intermediate for ester formation. While electrolysis was carried out under anaerobic condition, dechlorinated products, 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-diphenylethane and 1,2-dichlorostilibenes (E and Z forms) were obtained instead of ester. ESR spin-trapping experiments using 5,5,-dimethylpyrroline N-oxide (DMPO) revealed that corresponding oxygen-centered radical and carbon-centered radical were steadily generated during the electrolyses under aerobic and anaerobic conditions, respectively. Applications of the aerobic electrolysis to various organic halides such as substituted benzotrichlorides were shown. Furthermore, formation of amides with moderate yields by the aerobic electrolysis of benzotrichloride catalyzed by 1 in the presence of amines in acetonitrile were reported..
6. Shimakoshi Hisashi, Yoshio Hisaeda, Oxygen-Controlled Catalysis by Vitamin B12-TiO2: Formation of Esters and Amides from Trichlorinated Organic Compounds by Photoirradiation, Angew. Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201507782, 54, 15439-15443, 2015.10.
7. Shimakoshi Hisashi, Yoko Nagami, Yoshio Hisaeda, Crystal Structure Dependence for Reactivities of B12-TiO2 Hybrid Catalysts with Anatase and Rutile Forms, Rapid Communication in Photoscience/Korea Photoscience Society, 10.5857/RCP.2015.4.1.9, 4, 1, 9-11, 2015.05.
8. Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, A polymerized ionic liquid-supported B12 catalyst with a ruthenium trisbipyridine photosensitizer for photocatalytic dechlorination in ionic liquids, Royal Society of Chemistry, 10.1039/c4dt01360c, 43, 13972-13978, 2014.08, A visible light-driven photocatalyst by immobilizing a B12 complex and a Ru(II) trisbipyridine photosensitizer in a polymerized ionic liquid (PIL) was developed. The synthesized copolymer was characterized by GPC, DLS, and its UV-vis absorption spectra and luminescence spectra. The Ru(II) trisbipyridine photosensitizer in the copolymer showed an enhanced emission compared to that of the monomer in the ionic liquid, 1-butyl-4-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonly)amide ([C4mim][NTf2]). Formation of the Co(I) species of the B12 complex in the copolymer was confirmed by the UV-vis spectral change in [C4mim][NTf2] containing a sacrificial reductant (triethanolamine) during irradiation with visible light. The copolymer showed a high photocatalytic activity in various ionic liquids for the 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) dechlorination with ~99% conversion after a 2 h visible light irradiation. Furthermore, both the B12 catalyst and the photosensitizer in the polymer were easily recycled for use with the ionic liquid solvent without any loss of catalytic activity..
9. Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Light-Driven Hydrogen Production and Hydrogenation of C-C Multiple Bonds, ChemPlusChem, 10.1002/cplu.201402081, 79, 1250-1253, 2014.06, The B12-TiO2 hybrid catalyst mediated the H2O reduction to form hydrogen under UV light irradiation (1 turnover number per hour). The catalyst also mediated alkene reductions, such as styrene derivatives and alkylacrylates (maximum 100 turnover number per hour), under mild conditions; i.e., room temperature, ordinary pressure, and water or alcohol solvent..
10. Yoshio Hisaeda, 田原圭志朗, Hisashi Shimakoshi, Bioinspired Catalytic Reactions with Vitamin B12 Derivative and Photosensitizers, Pure and Applied Chemistry, 85, 1415-1426, 2013.08.
11. M Fujitsuka, Shimakoshi Hisashi, H Tei, M Noda, S Tojo, Hisaeda Yoshio, T Majima, Photoinduced electron transfer in supramolecular donor-acceptor dyads of Zn corrphycene, Physical Chemistry Chemical Physics, 39, 5677-5683, 2013.02.
12. Toru Okawara, Abe Masaaki, Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, A Pd(II)-hydroxyporphycene: Synthesis, characterization, and photoinduced proton-coupled electron transfer, Research on Chemical Intermediates, 39, 161-176, 2013.01.
13. Hisashi Shimakoshi, K. Sasaki, Y. Iseki, Yoshio Hisaeda, Synthesis and Photosensitizing Properties of Porphycene with Imidazolium Tag, J. Por. Phthalocyanines, 16, 530-536, 2013.01.
14. H. Shimakoshi, L. Li, M. Nishi, Y. Hisaeda, Photosensitizing Catalysis of B12 Complex without Additional Photosensitizer, Chem. Commun., 47, 10921, 2012.05.
15. Toru Okawara, Abe Masaaki, Koichi Hashimoto, Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, Hydrogenation effects in metalloporphycenes: synthesis and redox behavior of Ni(II)-tetra(n-propyl)dihydroporphycene, Chem. Commun., 47, 10921, 2012.05.
16. K. Tahara, H. Shimakoshi, A. Tanaka, Y. Hisaeda, Redox Behavior and Electrochemical Catalytic Function of B12-Hyperbranched Polymer, Bull. Chem. Soc. Jpn, 83, 1439-1446, 2011.12.
17. K. Tahara, Y. Chen, L. Pan, T. Masuko, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, Electrochemical Catalytic Carbon-Skeleton Rearrangement mediated by Imine/oxime-type B12 Model Complex, Chem. Lett., 40, 177-179, 2011.05.
18. H. Shimakoshi, M. Nishi, A. Tanaka, K. Chikama, Y. Hisaeda, Photocatalytic Function of Polymer-Supported B12 Complex with Ruthenium Trisbipyridine Photosensitizer, Chem. Commun., 47, 6548, 2011.05.
19. Hisashi Shimakoshi, Makoto Abiru, Keita Kuroiwa, Nobuo Kimizuka, Midori Watanabe Yoshio Hisaeda, Preparation and Reactivity of B12-TiO2 Hybrid Catalyst Immobilized on Glass Plate, Bull. Chem. Soc. Jpn, 83, 170-172, 2011.04.
20. Hisashi Shimakoshi, Daisuke Maeda, Yoshio Hisaeda, Supramolecular Assemblies of Crown-substituted Dinickel and Dicobalt Complexes with Guest Cation Binding, Supramolecular Chemistry, 23, 1-2, 131-139, 2011.01.
21. S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Photo-Induced Ring-Expansion Reactions Mediated by B12-TiO2 Hybrid Catalyst B12-Hyperbranched Polymer, Dalton Trans, 39, 3302-3307, 2010.02.
22. H. Shimakoshi, M. Abiru, K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda, Preparation and Reactivity of B12-TiO2 Hybrid Catalyst Immobilized on Glass Plate, Bull. Chem. Soc. Jpn, 83, 170-172, 2010.01.
23. D. Maeda, H. Shimakoshi, M. Abe, M. Fujitsuka, T. Majima, Y. Hisaeda , Synthesis of a Novel Sn(IV) Porphycene-Ferrocene Triad Linked by Axial Coordination and Solvent Polarity Effect in Photoinduced Charge Separation Process, Inorg. Chem, 49, 2872-2880, 2010.01.
24. Hisashi Shimakoshi, Masashi Nishi, Akihiro Tanaka, Katsumi, Chikama, Yoshio Hisaeda, Synthesis and Catalysis of B12-Core-Shell Hyperbranched Polymer, Chemistry Letters, 39, 22-23, 2010.01.
25. H. Shimakoshi, M. Abiru, S. Izumi, Y. Hisaeda, Green Molecular Transformation by a B12-TiO2 Hybrid Catalyst as an Alternative to Tributyltin Hydride, Chem. Commun, 6427-6429 , 2009.12.
26. H. Shimakoshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Dehalogenation of Organic Halides, Chem. Lett, 38, 468-469 , 2009.05.
27. H. Shimakoshi, K. Shibata, Y. Hisaeda , Molecular Recognition of Redox-Switchable Bis-crown Moieties Assembled on Dicobalt Complex., Inorg. Chem, 48, 1045-1052 , 2009.05.
28. Emiko Sakumori, Kenji Kaneko, Yoshio Hisaeda, B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Dehalogenation of Organic Halides, Chemistry Letters, Vol. 38, No. 5, 468-469, 2009, 2009.04.
29. Hisashi Shimakoshi, Tatsushi Baba, Yuseuke Iseki, Ayataka Endo, Chihaya Adachi, Midori Watanabe, Yoshio Hisaeda, Photosensitizing properties of the porphycene immobilized in sol-gel derived silica coating films, Tetrahedron Letters, 49, 6198-6201, 2008.07, [URL].
30. Keishiro Tahara, Hisashi Shimakoshi, Akihiro Tanaka, Yohsio Hisaeda, Synthesis and characterization of vitamin B12-hyperbranched polymer, Tetrahedron Letters, 48, 5065-5068,2007, 2007.07.
31. Hisashi Shimakoshi, T. Takemoto, Isao Aritome, Yoshio Hisaeda, Redox-Switchable Molecular Containers Consisting of Dicobalt Complexes, Inorganic Chemistry, 10.1021/ic051482o, 44, 25, 9134-9136, 2005, 44, 9134-9136, 2005.11.
32. Hisashi Shimakoshi, Takayuki Kai, Isao Aritome, Yoshio Hisaeda, Syntheses of large-membered macrocycles having multipule hydrogen bondmoieties, Tetrahedron Letters, 10.1016/S0040-4039(02)02022-1, 43, 46, 8261-8264, 43, 8261-8264, 2003.01.
33. Hisahi Shimakoshi, Aki Nakazato, Mami Tokunaga, Kiyofumi Katagiri, Katsuhiko Ariga, Junichi Kikuchi, Yoshio Hisaeda, Hydrophobic vitamin B12 part 18. Preparation of a sol-gel modified electrode trapped with a vitamin B12 derivative and its photoelectrochemical reactivity, Dalton Transactions, 10.1039/b212863b, 11, 2308-2312, 2308-2312, 2003.01.
34. Hisashi Shimakoshi, Takeshi Kaieda, Takashi Matsuo, Hideaki, Sato, Yoshio Hisaeda, Syntheses of new water-soluble dicobalt complexes having two cobalt-carbon bonds and their ability for DNA cleavage, Tetrahedron Letters, 10.1016/S0040-4039(03)01252-8, 44, 28, 5197-5199, 44, 5197-5199, 2003.01.
35. Hisashi Shimakoshi, Masaomi Koga, Yoshio Hisaeda, Synthesis, characterization, and redox behavior of new dicobalt complexes having monoanionic imine/oxime-type ligands, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 10.1246/bcsj.75.1553, 75, 7, 1553-1558, 75, 7, 1553-1558, 2002.07.
36. Hisashi Shimakoshi, Hiroki Takemoto, Isao Aritome, Yoshio Hisaeda, New macrocyclic ligands having discrete metal binding sites, Tetrahedron Letters, 10.1016/S0040-4039(02)00923-1, 43, 27, 4809-4812, 43, 4809-4812, 2002.01.
37. Hisashi Shimakoshi Aki Nakazato, Takashi Hayashi, Yoshimitsu Tachi, Yoshinori Naruta, Yoshio Hisaeda, Electroorganic syntheses of macrocycliclactonesmediated by vitamin B12 model complexes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 10.1016/S0022-0728(01)00418-1, 507, 1-2, 170-176, 507, 170-176, 2001.07.
38. Hisashi Shimakoshi, Wataru Ninomiya, Yoshio Hisaeda, Reductive coupling of benzyl bromide catalyzed by a novel dicobalt complex having two salen units, Dalton Transaction, 10.1039/b010022f, 13, 1971-1974, 13, 1971-1974, 2001.06.
39. Hisashi Shimakoshi, Masaomi Koga, Takashi Hayashi, Yoshimitsu Tachi, Yoshinori Naruta, Yoshio Hisaeda, Formation and cleavage of a dicobalt complex bridged with a pentamethylene group, Chemistry Letters, 10.1246/cl.2001.346, 4, 346-347, 4, 346-347, 2001.04.
40. Hisashi Shimakoshi, Akihiro Goto, Yoshimitsu Tachi, Yoshinori Naruta, Yoshio Hisaeda, Synthesis and redox behavior of dialkylated dicobalt complexes having two discrete salen units, Tetrahedron Letters, 10.1016/S0040-4039(01)00040-5, 42, 10, 1949-1951, 42, 1949-1951, 2001.03.
41. Masahito Kodera, Hisashi Shimakoshi, Yoshimitsu Tachi, Kou Katayama, Koji Kano, Efficient oxidation of various phenols catalyzed by di-mu-hydroxo-dicopper(II) complexes of a hexapyridine dinucleating ligand, Chemistry Letters, 5, 441-442, 1998.05.
42. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Electron paramagnetic resonance studies on cobalt(II) porphycene and its monomeric oxygen adduct, Journal of Inorganic Biochemistry, 67, 123, 1997.07.
43. Masahito Kodera, Hisashi Shimakoshi, Koji Kano, First example of a rigid (mu-oxo-bis-mu-acetato)diiron(III) complex with 1,2-bis[2-di(2-pyridyl)methyl-6-pyridyl]ethane; itsefficient catalysis for functionalization of alkanes, Chemical Communications, 13, 1737-1738, 1996.11.
44. Hisashi Shimakoshi, Mami Tokunaga, Keita Kuroiwa, Nobuo Hisaeda, Preparation and electrochemical behavior of hydrophobic vitamin B12 covalently immobilized onto platinum electrode, Chemical Communications, 50-51.
主要総説, 論評, 解説, 書評, 報告書等
1. 嶌越 恒、久枝 良雄, 有機合成化学協会誌  生体関連金属錯体と電解および光レドックスシステムを融合化したバイオインスパイアード物質変換反応の開発, 有機合成化学協会, 2018.09, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. As bioorganometallic compounds are considered as intermediate for B12-dependent reactions, those were utilized as catalysts for various molecular transformations. Using the unique property of the B12 compound, various catalytic reactions have been developed using its model complex. Electroorganic syntheses mediated by the B12 complex have been developed as green molecular transformations. The redox active B12 complex shows a unique catalysis in organic synthesis such as the dechlorination of organic halides and the radical mediated isomerization reactions. The B12 complex-photosensitizer composites have also become a green and efficient catalyst for molecular transformations. The B12-dependent enzymes mimic reactions catalytically occurring using the B12 complex-photosensitizer composites. In addition to the B12 mimic reaction, novel bioinspired reactions were also developed, such as hydrogen production or alkene and alkyne reductions, and the cobalt-hydrogen complex was considered as a putative intermediate of the reactions..
2. 嶌越 恒,久枝良雄, 第10シリーズ「有機電気化学の基礎と測定法」
第4回 有機電気化学における光反応の援用
, 電気化学協会, 2017.12, これまで,有機電気化学の基礎と電気化学測定(第1回),電解重合や高分子化合物を対象とした測定(第2回),および電解発生中間体のNMR,MS,IR,ラマン測定(第3回)について解説してきた.有機電気化学反応は,電極と対象となる化学物質との間の電子授受により進行し,電子を試薬とするクリーンで高効率な物質変換反応である点が最大の特徴である.光反応もまた,有機光化学分野を中心にクリーンでスマートな物質変換反応として発展してきた.よって電極反応の優れた特徴は,光反応を援用することでさらに拡張され,その利点を増幅す
ることができる.チュートリアルシリーズの最終回である今回は,光反応を併用する有機電解反応と,有機電解反応の反応追跡や反応中間体の構造解析に有用である電
解UV-vis測定(Spectroelectrochemistry測定)について解説する.さらに分光法の一種である電子スピン共鳴(ESR)法についても,有機電解反応におけるその援用法を紹介
する..
3. 嶌越 恒, 実践的有機合成への応用を志向した金属錯体
複合光触媒の開発
, 光化学協会, 2016.12, 金属酵素の一つであるビタミンB12酵素の活性中心と、光触媒である酸化チタンを組み合わせた複合触媒の開発に取り組んでおり、様々な光駆動型の物質変換反応の開発に成功している。本稿では、本複合触媒の開発から最近の応用展開まで、著者らの研究を中心に紹介した。.
4. 嶌越 恒, 電子励起状態の緩和現象, 光と生命の辞典/朝倉書店, 2016.03.
5. 嶌越 恒, 久枝 良雄, ビタミンB12をモデルとしたバイオインスパイード触媒の開発, バイオインダストリー, 2013.03.
6. 嶌越恒、久枝良雄, 環状および非環状シッフ塩基型化合物の合成と錯形成による超分子機能の創製, 有機合成化学協会誌, 2012.01.
7. 嶌越恒、久枝良雄, ビタミンB12人工酵素, 化学, 2011.09.
8. 久枝良雄、嶌越恒, バイオインスパイアード触媒の創製と環境浄化への応用 -ビタミンB12酵素機能の活用, 未来材料, 2011.01.
9. 嶌越 恒、久枝良雄, 環境適合型触媒-ビタミンB12機能を応用して-, TCIメール, 2008.03.
10. 嶌越恒、久枝良雄, 有機塩素化合物を高速分解できるビタミンB12ハイブリッド触媒の開発, 環境コミュニケーションズ, 42巻、7号、99, 2006.06.
主要学会発表等
1. Hisashi Shimakoshi, Photo-driven B12 Inspired Reaction for Green Organic Synthesis, International Conference on Photocatalysis and Photoenergy 2019, 2019.05.
2. Hisashi Shimakoshi, Bioorganometallic B12 as versatile Catalyst for Green Organic Synthesis, 9th International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2019.07.
3. 嶌越恒, 生体関連金属錯体と光および電解レドックスを
複合化した触媒システムの開発
, 第257回九州錯体化学懇談会, 2019.02.
4. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Bioinspired Photocatalyst for Green Molecular Transformation, 14th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience-2018 , 2018.10, Recently, we have reported the unique catalysis of the cobalamin derivative (B12)-titanium oxide (TiO2) hybrid catalyst in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2 and the B12 complex is reductively activated to form the CoI species by electron transfer from TiO2 under UV-light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction via an alkylated complex as a catalytic intermediate. Though the great advantage of the catalyst is the facile and efficient formation of CoI species by light irradiation, UV light irradiation was required for band gap excitation of TiO2 semiconductor. To overcome this problem, we synthesized new B12-TiO2 hybrid catalyst composed of interfacial complexation with catechol. As a charge transfer band ascribed to catechol to TiO2 appear in visible region, this new hybrid catalyst is expected to work under visible light irradiation. Furthermore an oxygen switch for the catalysis of the B12-TiO2 hybrid catalyst has been developed. Oxygen-incorporated amide products were formed from the various trihalides by the B12-TiO2 hybrid catalyst. For the oxygen-incorporated reaction, carboxylic acid chloride was thought to be an intermediate.
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5. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Visible Light-Driven B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Green Molecular Transformation, ISOR-13, 2018.11, Recently, we have reported the unique catalysis of the cobalamin derivative (B12)-titanium oxide (TiO2) hybrid catalyst in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2 and the B12 complex is reductively activated to form the CoI species by electron transfer from TiO2 under UV-light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction via an alkylated complex as a catalytic intermediate. Though the great advantage of the catalyst is the facile and efficient formation of CoI species by light irradiation, UV light irradiation was required for band gap excitation of TiO2 semiconductor. To overcome this problem, we synthesized new B12-TiO2 hybrid catalyst composed of interfacial complexation with catechol. As a charge transfer band ascribed to catechol to TiO2 appear in visible region,4 this new hybrid catalyst is expected to work under visible light irradiation. .
6. Hisashi Shimakoshi, BIOORGANOMETALLIC B12 AS BIOINSPIRED CATALYST FOR GREEN ORGANIC SYNTHESIS , AsBiC-9, 2018.12, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. The CoI species of B12 is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of synthetic organic chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. In this way, bioorganometallic B12 compounds are useful intermediates for organic synthesis. Therefore applications of the bioinspired intermediate, the Co-H complex, as well as biomimetic intermediate, the Co-C complex, have been developed for photochemical and electrochemical catalytic systems. For example, biomimetic isomerization and dechlorination efficiently proceeded. As for the bioinspired reaction, hydrogenation and hydrogen evolution were catalyzed by the B12 complex. If the suitable photosensitizer is selected for the photochemical system, a low energy visible light responsible catalytic system could be constructed, and utilization of clean and abundant sunlight for molecular transformation is realized. Here, we report the unique catalysis of bioorganometallic B12 for various green organic reactions..
7. Hisashi Shimakoshi, Bioorganometallic B12 as Versatile Catalyst for Green Organic Reaction, The 6th Asian-Pacific Congress on Ionic Liquid &Green Processes (APCIL-6), 2018.11, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. The CoI species of B12 is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of green chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. These results prompted us to investigate application of B12 complex for new bio-inspired reaction. Here, we report the unique catalysis of the B12 hybrid catalyst for various green organic reactions..
8. 嶌越恒, 生体関連金属錯体と光および電解レドックスを複合化した触媒システムの開発, 第122回触媒討論会, 2018.09, 金属酵素の活性中心に着目し,その構造を再現した生体関連金属錯体を合成し,様々な物質変換反応へと応用した.その際,錯体触媒を還元活性化する手法として,電解反応や光触媒反応を用いることで,高効率でクリーンな反応システムを構築することができた.これらの反応は錯体触媒や電極および光触媒単独では進行しないものであり,両機能を相乗させることで初めて達成することができた..
9. 嶌越 恒, 金属錯体と光及び電解レドックスシステムを融合化したバイオインスパイアード物質変換, 第13回有機電子移動化学若手の会, 2017.06, 様々な金属錯体を、電極、酸化物半導体、光増感剤、および高分子化イオン液体などと組み合わせた複合触媒を開発し、様々な物質変換反応の開発を行ってきた。本講演では、これらの複合触媒の開発から最近の応用展開まで、著者らの研究を中心に紹介した。.
10. 嶌越 恒, ビタミンB12を触媒として用いるには:電気化学的手法と光増感法の活用
, 第30回生物無機化学夏季セミナー, 2017.08, 様々な金属錯体を、電極、酸化物半導体、光増感剤、および高分子化イオン液体などと組み合わせた複合触媒を開発し、様々な物質変換反応の開発を行ってきた。本講演では、これらの複合触媒の開発から最近の応用展開まで、著者らの研究を中心に紹介した。.
11. 嶌越 恒,久枝良雄, Bioinspired Electrolysis by B12 Complex for Green Organic Synthesis, The 7th German-Japanese Symposium on Electrochemistry , 2017.09, The CoI species of B12(cobalamin) derivative is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of electroorganic chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. These results prompted us to investigate application of B12 complex for new bio-inspired reaction, and we succeed in development of various molecular transformations of alkenes by the B12 complex with electrochemical method..
12. 嶌越 恒,久枝良雄, Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations, 13th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience-2017, 2017.10, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. These reactions are mediated by the alkylated cobalt complex which is generally formed by the reaction of the Co(I) state of the B12 with various electrophiles. We reported the unique catalysis of the B12-semiconductor such as TiO2 in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2, and the B12 complex is reductively activated to form the Co(I) species by electron transfer from TiO2 under light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the various radical-mediated organic reactions. This property also prompted us to investigate further applications of the B12-TiO2 catalyst utilizing the high reactivity of the Co(I) species of the B12 complex. For example, the B12-TiO2 could catalyze H2O reduction to form hydrogen.4 The cobalt-hydrogen complex (Co-H complex) was postulated to be the intermediate..
13. 嶌越 恒, Green Catalysis of Hybrid Catalyst Composed of B12 Derivative and Semiconductor, IRCCS-JST Joint Symposium Base Metal Session , 2018.01, The semiconductor-metal complex composites become an effective photocatalyst for molecular transformations due to the synergistic effect by both components. Light-driven B12-dependent enzymes mimic reactions, such as the dechlorination of organic halide and the radical mediated isomerization reactions catalytically proceeded by the cobalamin (B12)-TiO2 hybrid catalyst. In addition to the enzyme mimic reaction, bioinspired reactions were developed with the hybrid catalyst. The B12-TiO2 hybrid catalyst was used for the H2 evolution or alkenes reduction.3,4 The multidisciplinary concept for the design of a hybrid catalyst will be reported..
14. 嶌越 恒, Bioinspired Catalysts Composed ofCobalamin Derivative and Semiconductor, International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2016.09, I reported the unique catalysis of the B12-semiconductor such as TiO2 in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2, and the B12 complex is reductively activated to form the Co(I) species by electron transfer from TiO2 under light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction.2a This property also prompted us to investigate further applications of the B12-TiO2 catalyst utilizing the high reactivity of the Co(I) species of the B12 complex. The B12-TiO2 could catalyze H2O reduction to form hydrogen and the hydrogenation of C-C multiple bonds..
15. 嶌越 恒, Bioinspired Photocatalysts with Vitamin B12 Enzyme Function, The 12th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2016.04, Here, new visible light-driven photocataltic system composed of a B12 model complex and a Ru(bpy)32+ photosensitizer in a polymerized ionic liquid (PIL) was reported. The copolymer showed a high photocatalytic activity for the 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) dechlorination with visible light irradiation. Both the B12 catalyst and the photosensitizer in the polymer were easily recycled for use with the ionic liquid solvent without any loss of catalytic activity. Furthermore, a new bimetal MOF was synthesized by the solvothermal method. The cationic Ru(bpy)32+ photosensitizer and B12 model complex are easy to immobilize into the MOF by cation exchange reactions. The B12-Ru@MOF hybrid material worked as a heterogeneous catalyst and was recycled for the catalytic reaction. This is the first example of B12 catalysis using the MOF system..
16. 嶌越 恒, Carbon-Carbon Multiple Bond Reduction by B12-TiO2 Hybrid Catalyst, The 6th German-Japanese Symposium on Electrochemistry, 2016.04, I reported the new catalysis of the B12-TiO2 for alkene reduction. Cobalt-hydride complex is thought to be an intermediate for the reaction which could be formed by the reaction of Co(I) and a proton. An application of the B12-TiO2 catalyst for the hydrogenation of various alkenes and alkenes were reported..
17. 嶌越 恒, Unique Catalysis of Hybrid Catalysts with B12 Derivatives and Semiconductor, 8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference, 2016.12, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry and catalytic chemistry. The Co(I) species of B12 derivative is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically by photolysis. Recently, application of CoI complex for proton reduction was extensively studied and electrochemical hydrogen evolutions by cobalt complex have been reported. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for hydrogen evolution. These results prompted us to investigate application of cobalamin derivative for new bio-isnpired reaction. Scope of substrate, detailed reaction mechanism, comparison to catalysis of other cobalt complex were reported..
18. 嶌越 恒, 実用化を志向した構造異性化ポルフィリン光増感剤の開発, フォトダイナミックセラノステイクス研究会, 2017.01, 光線力学治療のために、ポルフィリノイド系光化学増感剤の設計と合成、およびその光物性について報告した。.
19. 嶌越 恒, 羅中力, 久枝良雄, ビタミンB12をメデイエーターとするアルケン類の電解還元, 電気化学第83回大会, 2016.03.
20. 嶌越 恒, Bioinspired Catalyst: Lessons from Vitamin B12 Enzymes, SPIRITS in Kyoto, 2016.02.
21. 嶌越 恒, Bio-inspired Catalysis of Functionalized Nanoparticle with Vitamin B12 Enzyme Function, SPIRITS Symposium , 2015.12.
22. 嶌越 恒, 田輝, 久枝良雄, ビタミンB12と酸化チタンの複合化による光駆動型ヒドリド還元触媒の開発, 第34回固体・表面光化学討論会, 2015.12.
23. 嶌越 恒, 高増華菜子, 久枝良雄, 電子メデイエーター能を有するレドックス活性なイオン液体の合成と機能特性, 第6回イオン液体討論会, 2015.10.
24. 嶌越 恒, ポルフィリノイド光増感剤の開発, 第3回癌とポルフィリン研究会, 2015.08.
25. 嶌越 恒, 金属錯体を化学修飾したナノ粒子超構造の機能特性, SPIRITSキックオフシンポジウム, 2015.06.
26. 嶌越 恒, 法福紀之, 久枝良雄, 電子メデイエーター能を有するイオン液体中での物質変換反応特性, 第39回有機電子移動化学討論会, 2015.06.
27. 嶌越 恒, 久枝 良雄, B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Light-Driven Molecular Transformations, International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2014.07.
28. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 粒子間電子移動を利用した界面錯体型ビタミンB12-TiO2触媒システムの構築, 第32回固体・表面光化学討論会, 2014.12, 我々は、ビタミンB12のモデル化合物と無機材料である酸化チタン(TiO2)を複合したハイブリッド触媒を作製し、光駆動型の物質変換反応の開発を行って来た。ビタミンB12は中心にコバルトイオンを含む金属錯体であり、Co(I)種へと還元することで高い求核性を示し、各種求電子剤との反応に利用出来る(プロトン還元、有機塩素化合物の脱塩素化反応等)。本複合触媒においては酸化チタンの励起電子の還元力を利用することで、還元Co(I)種を生成しているが、TiO2の励起にはバンドギャップエネルギーに相当する紫外線照射が必要であった。本討論会では、カテコールとビタミンB12誘導体をそれぞれ別個に修飾したTiO2を作成し、両者を混合して用いることで、電荷分離状態の安定化5)によるさらなる反応の効率化を目指した(図1b)。また用いるTiO2の結晶系の違いに起因する伝導体電位(CB)の違いが、本システムにどのような影響を及ぼすかについても検討した。.
29. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 有機塩素化合物を資源とする有用物質の電解酸化合成, 第47回酸化反応討論会, 2014.11, 有機塩素化合物を基質とし、コバルト錯体を電解メデイエーターとする還元的脱塩素化反応を好気性条件下で行ったところ、アルコール溶媒中では対応するエステル化合物が生成し、またアミン存在下ではアミド化合物が生成することを見出した。またESRスピントラップ実験より、基質ラジカルと溶存酸素との反応により生成するオキシラジカル種が中間体として生成することを確認した。.
30. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, イオン液体を電子メディエーターとした光駆動型ビタミンB12触媒反応の構築
, 第3回イオン液体討論会, 2014.10, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とルテニウム光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12触媒システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。この点を踏まえて、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、イオン液体構造を高分子鎖に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の開発も行っている。今回我々は、新たなアプローチとして、電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒系の構築を行った。イオン液体を溶媒兼電子メディエータ-とすることで、希薄なRu光増感剤濃度条件下でも高効率な光駆動型のビタミンB12触媒反応が進行することが期待される。.
31. 嶌越 恒, Applications of a Polymerized Ionic Liquid for Photocatalyst with
Vitamin B12 Function
, 錯体化学会第64回討論会, 2014.09, Vitamin B12 derivatives have been used as excellent catalysts in the dehalogenation reaction since the Co(I) species of vitamin B12 derivatives are supernucleophiles and can react with an alkyl halide to form an alkylated complex with dehalogenation. The ability of vitamin B12 derivatives to achieve reductive dehalogenations prompted us to investigate the catalysis of a vitamin B12 derivative not only for the degradation of various halogenated organic compounds but also for establishing a more efficient and eco-friendly catalytic system. Here, a polymerized ionic liquid-supported vitamin B12 derivative with a Ru(II) trisbipyridine photosensitizer was synthesized by radical polymerization. This hybrid polymer showed high solubilities in many kinds of ionic liquids and possessed unique photophysical and photocatalytic properties in an ionic liquid with an enhanced photoluminescence, high photocatalytic activity and recycled use for DDT dechlorination. Furthermore, we recently succeeded to achieve ionic liquid mediated photosensitizing reaction where ionic liquid was used as solvent and mediator. Detail of these photosensitized B12 reaction with ionic liquid play significant role were presented..
32. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による光機能化とB12触媒反応, 2014年光化学討論会, 2014.10, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とRu光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12人工酵素システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。しかし一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。そこで本研究ではこれらの結果を踏まえ、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、1)イオン液体構造を高分子に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の合成、2)電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒反応を行った。高分子化イオン液体はイオン伝導材料やCO2吸着材料として魅力的であるが、触媒としての応用例は少ない4)。またイオン液体を溶媒兼電子メディエータ-として使用した例はなく、新規なアプローチである。.
33. 嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による機能化と光駆動型 B12触媒反応への応用
, 第63回高分子討論会, 2014.09, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とRu光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12人工酵素システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。しかし一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。そこで本研究ではこれらの結果を踏まえ、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、1)イオン液体構造を高分子に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の合成、2)電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒反応を行った。.
34. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用したビタミンB12-TiO2ハイブリッド触媒の作成と アルケン還元への応用, 日本ゾル-ゲル学会第12回討論会, 2014.08, 我々は、天然金属酵素の活性中心に存在するビタミンB12のモデル化合物と無機材料である酸化チタン等の光触媒を複合したハイブリッド触媒を作製し、光に応答して機能発現する環境調和型の機能材料の開発を行って来た1)。過去の討論会では、酸化チタン粒子に表面ゾルーゲル法を用いて共有結合によりビタミンB12誘導体を固定化したハイブリッド触媒の作製とその水素発生触媒としての機能について報告した2)。本発表では、本触媒のさらなる機能として、炭素—炭素二重結合還元能について検討した。.
35. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Heavy-atom Effect on Porphyrin Isomers, The 10th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2014.06, Inspired by the significance of the porphyrins, a new research direction has emerged that is devoted to the preparation and study of non-porphyrin tetrapyrrolic macrocycles. In the course of this study, a variety of porphyrin isomers such as porphycene, hemiporphycene, and corphycene were synthesized. Among them, porphycene, a structural isomer of porphyrin, was first synthesized by E. Vogel and coworkers in 1986. This isomer exhibits geometries of the N4 core shapes, which deviate from the ideal square shape of the porphyrin core, and this unique structural property results in the interesting electronic structure of the porphycene. Previously, we synthesized bromines substituted porphycenes (number of Br=1~4) and their photophysical and photochemical properties were investigated.5 A heavy atom, bromine, directly substituted into the porphycene macrocycles promote intersystem crossing by way of spin-orbit coupling. As a consequence, the singlet oxygen production ability via energy transfer from the triplet state of the brominated porphycene was enhanced. Furthermore, bromine substituent afforded many advantages for photochemical reactions, not only to enhance the rate of intersystem crossing but also robust enough for oxidation of the sensitizer itself and bathochromic shift of its absorption due to its electron withdrawing nature. To understand the heavy atom effect of bromine on the porphyrin isomers, we newly synthesized brominated hemiporphycene. Comparison of the structural and photophysical properties of brominated porphyrin isomers, porphycene, hemiporphycene, and porphyrin was investigated in this study.
The brominated hemiporphycene was synthesized from precursor hemiporphycene having vacant site by reaction with Br2. A brominated porphyrin (Br-TPP) was also synthesized according to literature.6 These compounds were identified by NMR, MS, UV-vis, and X-ray analyses. The quantum yields of the singlet oxygen generation (ΦΔ) by porphyrin isomers were determined by the phosphorescence at 1270 nm in air-saturated solutions.
The Q-type absorption band is red-shifted while the fluorescence intensity decreased with substitution of bromine on hemiporphycene. These behaviors are similar to those of porphycene we reported before,5 and the rate of intersystem crossing would be expected to become greater in the hemiporphycene. Actually, the ΦΔ value for hemiporphycene increased with substitution of bromine as shown in Figure 2. Interestingly, porphycene skeleton showed largest effect for the ΦΔ value by bromine substituent among the porphyrin isomers. The effect of bromine substituent on pyrrole ring in porphyrin isomers will be discussed.
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36. 嶌越 恒, 久枝 良雄, 二核コバルト錯体による協同的電解水素発生, 第38回有機電子移動化学討論会, 2014.06, 水素は次世代のクリーンエネルギーとして注目され、様々な水素生成技術が開発されている。しかし現状の水素発生触媒は、化石燃料を原料として製造されており、また使用する触媒は高価で複雑なものであり、安価な遷移金属を用いた触媒の開発が強く望まれている。そこで本研究では、コバルト錯体のCo(I)種のプロトン還元能に着目し、新規な水素発生触媒の開発を行った。コバルト錯体としてはモノアニオン性の配位子であるイミン/オキシム型の二核コバルト錯体を用い、その二核中心の協同効果を利用した反応システムを構築した。.
37. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Electrolysis of Trichlomethylated Compounds under Aerobic Condition Catalyzed by B12 Model Complex, 225st ECS Meeting, 2014.05, Electrolysis of Trichlomethylated Compounds under Aerobic Condition Catalyzed by B12 Model Complex was reported. Mechanism for this reaction was investigated..
38. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Functionalization of Titanium Oxide by Metal Complex Modification and its Application to Energy and Molecular Transformation, 日本化学会第94春季年会アジア国際シンポジウム, 2014.03.
39. 嶌越 恒, 高橋正弘, 久枝 良雄, コバルト二核錯体の協同効果を利用した電解水素発生, 日本化学会第94春季年会, 2014.03.
40. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 錯体修飾による酸化チタンの高次機能化と反応特性, 第32回固体・表面光化学討論会, 2013.12.
41. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Green Molecular Transformation, The 9th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2013.11.
42. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Oxygen Switch in Catalysis of Vitamin B12-TiO2 with Green Reaction, The International Symposium on Organic Reaction, 2013.11.
43. 嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による機能化と光触媒反応への応用, 第62回高分子討論会, 2013.09.
44. 嶌越 恒, 錯体修飾による光触媒の高次機能化とエネルギーおよび物質変換, 錯体化学会第63回討論会, 2013.11.
45. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 界面錯形成を利用した金属錯体の酸化チタンへの固定化と可視光応答型反応への応用, 第25回配位化合物の光化学討論会, 2013.08.
46. 米村俊佑, 嶌越 恒, 久枝 良雄, Visible Light Driven Bioisnpired Catalyst with B12 Function, 1st International Symposium on Chemical Energy Conversion Processes, 2013.06.
47. 嶌越 恒, バイオインスパイアード光触媒の開発, 第34回光化学若手の会, 2013.06.
48. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Bioinspired Catalyst Learned from Natural Enzyme, Kyushu University / Pusan National University Joint Symposium 2013, 2013.06.
49. 嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用した可視光応答型ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の作成, 日本ゾル-ゲル学会第11回討論会, 2013.08.
50. 嶌越 恒, 久枝 良雄, Bioinspired Dehalogenation with Eco-Friendly Method, The 20th Asian Conference on Analytical Science, 2013.08.
51. 嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, ビタミンB12と光増感剤を導入した高分子化イオン液体の合成と反応特性, 第37回有機電子移動化学討論会, 2013.06.
52. 嶌越 恒, 久枝 良雄, コバルト二核錯体の協同効果を利用した電解水素発生, 電気化学会創立第80周年記念大会, 2013.03.
53. Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒の開発, 同志社大学ナノサイエンス研究センター講演会, 2012.12.
54. Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒の創製とクリーン物質変換反応の開発, 琉球大学化学系講演会, 2012.12.
55. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 張薇, ビタミンB12および光増感剤を導入した高分子化イオン液体の創製と反応特性, 第3回イオン液体討論会, 2012.12.
56. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, B12-酸化チタン複合触媒による光駆動型物質変換反応, 第45回酸化反応討論会, 2012.11.
57. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, Photocatalytic Function of Vitamin B12 Complex with Photosensitizer, 7th Asian Photochemistry Conference, 2012.11.
58. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による有機塩素化合物からの有用物質生産, 錯体化学会第62回討論会, 2012.09.
59. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒によるトリハロメタン類の酸化的脱塩素化反応, 2012年光化学討論会, 2012.09.
60. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用したハイブリッド型光触媒の作製と環境汚染物質からの有用物質生産, 日本ゾル-ゲル学会第10回討論会, 2012.07.
61. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒によるトリハロメタン類の酸化的脱塩素化反応, 第36回有機電子移動化学討論会, 2012.06.
62. Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, Oxidative Dechlorination of Chlorinated Organic Compound Catalyzed by Vitamin B12-TiO2, PRiME 2012, 2012.10.
63. Shimakoshi Hisashi, Yusuke Fujita, 久枝 良雄, バイオマスを電子源とするグリーン光水素発生触媒の開発, 第1回JACI/GSCシンポジウム, 2012.03.
64. Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒によるグリーン物質変換反応, 2012年電気化学会第79回大会, 2012.03.
65. Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による有機塩素化合物の酸化的脱塩素化反応, 日本化学会第92春季年会, 2012.03.
66. Shimakoshi Hisashi, Electrocatalytic Hydrogen Production Catalyzed by Dicobalt Complex with Imine/Oxime Ligand, 221st ECS Meeting, 2012.05.
67. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Photocatalytic Function of B12-TiO2 Hybrid Catalyst, 10th International Symposium on Organic Reactions, 2011.11.
68. Hisashi Shimakoshi, Masashi Nishi, Junichi Aoki, Yoshio Hisaeda, Photocatalytic Function of Vitamin B12 Complex with Photosensitizer, The 8th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience 2011, 2011.10.
69. 嶌越 恒、永見容子、久枝良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用した光水素発生触媒の開発, 日本ゾル-ゲル学会第9回討論会, 2011.07, 表面ゾル-ゲル法を利用して、光に応答して水素を発生する触媒を開発した。.
70. 嶌越恒、李麗、久枝良雄, イオン液体中でのビタミンB12錯体の光増感特性と脱塩素化反応への応用, 第1回イオン液体討論会, 2011.01.
71. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Porphycene as Photosensitizer with Bromine Substituent, G.COE 第14回国際ワークショップ, 2010.11.
72. 嶌越恒、永見容子、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒の創製とエネルギー・物質変換, 第29回固体・表面光化学討論会, 2010.11.
73. Hisashi Shimakoshi, Yoko Nagami, Yoshio Hisaeda, Hydrogen Evolution and Molecular Transformation Mediated by Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst, The 7th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience 2010, 2010.10.
74. Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Tetrapyrrole macrocycles as green catalyst in ionic liquid, Pacifichem 2010, 2010.12.
75. 嶌越恒、永見容子、川原慎也、久枝良雄, 金属錯体-酸化チタン複合触媒の創製とエネルギー・物質変換, 第60回錯体化学討論会, 2010.09.
76. Hisashi Shimakoshi, Yoko Nagami, Yoshio Hisaeda, Green molecular Transformation Catalyzed by Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst, International Conference on Nanoscopic and Surface Science, 2010.09.
77. 嶌越恒、永見容子、川原慎也、久枝良雄, 金属錯体-酸化チタン複合触媒による光水素発生と物質変換, 2010年光化学討論会, 2010.09.
78. 嶌越恒、永見容子、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による光水素発生と物質変換, 第34回有機電子移動化学討論会, 2010.06.
79. H. Shimakoshi, Masashi Nishi, Akihiro Tanaka, Yoshio Hisaeda, Catalytic Function of Polymer-supported B12 complex utilizing Electron Transfer, 217th ECS Meeting, 2010.04.
80. H. Shimakoshi, Bio-related Tetrapyrrole Catalyst with Ionic Liquid, International Symposium on Green and Sustainable Chemistry, 2009.11.
81. H. Shimakoshi, J. Aoki, Y. Hisaeda, Synthesis and Properties of B12 Complex with Photosensitizing Ru(bpy)3 Moiety, 216th ECS Meeting, 2009.10.
82. 嶌越 恒, ポルフィセン光増感剤の開発, 第30回光化学若手の会, 2008.06.
83. 嶌越 恒、田原圭志郎、西将史、田中章博、久枝良雄, 分岐高分子の機能特性を相乗したビタミンB12ハイブリッド触媒の創製と反応特性, 第32回有機電子移動化学シンポジウム, 2008.06.
84. 嶌越 恒、井関勇介、馬場達志、阿部正明、久枝良雄, ポルフィセン光増感剤の開発と光酸化反応特性, 第41回酸化反応討論会, 2008.11.
85. Hisashi Shimakoshi, Tatshushi Baba, Yusuke Iseki, Yoshio Hisaeda, Photophysical and Photosensitizing Properties of Brominated Porphycenes, 2008 Korea-Japan Frontier Photoscience and Korean Society of Photosecience, 2008.09.
86. 嶌越 恒、泉晋一朗、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の創製と反応特性, 第53回錯体化学討論会, 2008.09.
87. 嶌越 恒、馬場達志、井関勇介、久枝良雄, ポルフィセン光増感剤の開発, 第22回生体機能関連化学シンポジウム, 2007.09.
88. 嶌越 恒、作森恵美子、阿比留真、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の開発とクリーン物質変換反応, 第55回錯体化学討論会, 2005.09.
特許出願・取得
特許出願件数  13件
特許登録件数  2件
学会活動
所属学会名
有機電子移動化学研究会
アメリカ電気化学会
光化学協会
日本ゾルーゲル学会
基礎錯体工学研究会
錯体化学会
有機合成化学協会
電気化学会
九州錯体化学懇談会
アメリカ化学会
日本化学会
学協会役員等への就任
2013.02~2019.03, 有機電気化学研究会, 幹事.
2013.02~2018.03, 有機電気化学研究会, 幹事.
2006.04, 錯体化学会若手の会, 運営委員.
1996.04, 錯体化学会若手の会, 幹事.
2002.02~2004.12, 電気化学会有機電気化学研究会, 幹事.
学会大会・会議・シンポジウム等における役割
2017.08.31~2017.09.02, 第30回生物無機化学夏季セミナー, 座長(Chairmanship).
2017.03.20~2017.03.23, 日本化学会第98春季年会, 座長(Chairmanship).
2017.06.22~2017.06.23, 第41回有機電子移動化学討論会, 座長(Chairmanship).
2017.03.16~2017.03.19, 日本化学会第97春季年会, 座長(Chairmanship).
2016.06.23~2016.06.24, 第40回有機電子移動化学討論会, 座長(Chairmanship).
2015.06.25~2015.06.26, 第39回有機電子移動化学討論会, 座長(Chairmanship).
2015.10.26~2015.10.27, 第6回イオン液体討論会, 座長(Chairmanship).
2015.12.03~2015.12.04, 第34回固体・表面光化学討論会, 座長(Chairmanship).
2015.12.16~2015.12.16, SPIRITS Symposium, 座長(Chairmanship).
2016.03.29~2016.03.30, 電気化学会第83回大会, 座長(Chairmanship).
2014.06.24~2014.06.25, The 10th Korea-Japan Symposium of Frontier Photoscience , 座長(Chairmanship).
2014.12.16~2014.12.17, 第33回固体・表面光化学討論会, 座長(Chairmanship).
2014.09.24~2014.09.26, 第63回高分子討論会, 座長(Chairmanship).
2014.10.28~2014.10.29, イオン液体討論会, 座長(Chairmanship).
2014.05.11~2014.05.15, 225st ECS Meeting, 座長(Chairmanship).
2014.06.26~2014.06.27, 第38回有機電子移動化学討論会, 座長(Chairmanship).
2014.09.17~2014.09.20, 錯体化学会第64回討論会, 座長(Chairmanship).
2015.03.26~2015.03.29, 日本化学会第95春季年会, 座長(Chairmanship).
2014.03.27~2014.03.30, 日本化学会第94春季年会, 座長(Chairmanship).
2013.11.02~2013.11.04, 錯体化学会第63回討論会, 座長(Chairmanship).
2013.06.20~2013.06.21, 第37回有機電子移動化学討論会, 座長(Chairmanship).
2013.03.29~2013.03.31, 2013年電気化学会第80回大会, 座長(Chairmanship).
2012.11.12~2012.11.15, 7th Asian Photochemistry Conference, 座長(Chairmanship).
2012.09.21~2012.09.23, 錯体化学会第62回討論会, 座長(Chairmanship).
2012.03.29~2012.03.31, 2012年電気化学会第79回大会, 座長(Chairmanship).
2012.05.06~2012.05.11, 221st ECS Meeting, 座長(Chairmanship).
2010.11.25~2010.11.26, 第29回固体・表面光化学討論会, 座長(Chairmanship).
2010.09.27~2010.09.30, 第60回錯体化学討論会, 座長(Chairmanship).
2007.09.25~2007.09.27, 第57回錯体化学討論会, 座長(Chairmanship).
2006.09, 第56回錯体化学討論会, 座長(Chairmanship).
2003.06, 第27回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 座長(Chairmanship).
2003.09, 第53回錯体化学討論会, 座長(Chairmanship).
2003.11, 2003日本化学会西日本大会, 座長(Chairmanship).
2002.06, 第26回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 座長(Chairmanship).
学術論文等の審査
年度 外国語雑誌査読論文数 日本語雑誌査読論文数 国際会議録査読論文数 国内会議録査読論文数 合計
2019年度      
2018年度      
2016年度      
2015年度      
2014年度      
2013年度 13        13 
2012年度      
2011年度      
2010年度      
2009年度      
2007年度      
2005年度        
2004年度      
その他の研究活動
海外渡航状況, 海外での教育研究歴
ポーランド科学アカデミー, Poland, 2017.09~2017.09.
梨花女子大学, Korea, 2017.10~2017.10.
ハワイ大学マノア校, UnitedStatesofAmerica, 2013.03~2013.03.
外国人研究者等の受入れ状況
2018.12~2018.12, 2週間未満, ポーランド科学アカデミー, Poland.
2017.11~2017.11, 2週間未満, ポーランド科学アカデミー, Poland.
受賞
日本ゾル-ゲル学会第9回討論会ポスター賞, 日本ゾル-ゲル学会, 2011.07.
BCSJ Award, 日本化学会, 2010.01.
平成18年度有機電子移動化学奨励賞, 有機電子移動研究会, 2006.06.
優秀講演賞, 日本化学会, 2006.03.
日本ゾルーゲル学会討論会最優秀講演賞, 日本ゾルーゲル学会討論会, 2005.08.
有機合成化学協会九州山口支部研究奨励賞, 有機合成化学協会九州山口支部, 2004.11.
日本化学会春季年会若い世代の特別講演賞, 日本化学会, 2004.03.
研究資金
科学研究費補助金の採択状況(文部科学省、日本学術振興会)
2019年度~2021年度, 基盤研究(B), 代表, 水を電子源とし可視光を駆動力とする革新的炭素資源リサイクル反応の開拓.
2014年度~2016年度, 基盤研究(C), 代表, 環境負荷物質を資源とする可視光駆動型物質変換システムの開発.
2011年度~2013年度, 基盤研究(C), 代表, 可視光駆動型ハイブリッド触媒の創製とエネルギー・物質変換.
2008年度~2009年度, 特定領域研究, 代表, イオン液体を反応場とするビタミンB12触媒の反応特性評価.
2006年度~2007年度, 若手研究(B), 代表, 光駆動型ハイブリッド触媒の開発と環境調和型物質変換反応.
2004年度~2005年度, 若手研究(B), 代表, バイオミメティック環境浄化触媒の開発とクリーン物質変換反応.
競争的資金(受託研究を含む)の採択状況
2018年度~2019年度, JST A-STEP機能検証フェーズ, 代表, PCBを安全かつ低コストで無害化する生体関連金属錯体を複合化した多孔質シリカの開発.
2015年度~2016年度, JSTマッチングプランナー, 代表, シアン化物イオンを簡便かつ高感度に検出するビタミンB12複合多孔質シリカの開発.
2007年度~2007年度, シーズ発掘試験, 代表, 新規ポルフィセン光増感剤の合成とハイブリッド触媒の開発.
共同研究、受託研究(競争的資金を除く)の受入状況
2015.03~2016.03, 代表, 九州大学-日本ゼオン包括連携事業.
2016.04~2017.03, 代表, 九州大学-日本ゼオン包括連携事業.
2014.10~2015.05, 代表, 可視光応答型ソフトマテリアル触媒の開発と物質変換反応の創成.
2009.04~2010.03, 分担, 分岐高分子材料の機能化.
2008.04~2009.03, 分担, 分岐高分子の化学修飾.
寄附金の受入状況
2018年度, 公益財団法人 日本板硝子材料工学助成会, 平成30年度日本板硝子材料工学助成会/生体関連金属錯体-酸化物半導体ハイブリッド触媒の開発と二段階光励起反応による二酸化炭素の資源化.
2017年度, 公益財団法人 岩谷科学技術財団, 岩谷科学技術研究助成/環境汚染物質を無害化し資源として再活用するグリーン物質変換システムの開発 .
2016年度, 豊田理研スカラー, 無機材料と生体由来材料の複合化による革新的物質変換触媒の開発.
2013年度, 公益財団法人 徳山科学技術振興財団, 徳山科学技術振興財団研究助成/可視光応答型ソフトマテリアル触媒の開発と物質変換反応の創成.
2013年度, 財団法人ゼネラル石油研究奨励財団, 財団法人ゼネラル石油研究奨励/バイオマスを電子源とする可視光駆動型水素発生触媒の開発.
学内資金・基金等への採択状況
2019年度~2019年度, 数理・データサイエンスに関する教育・研究支援プログラム, 代表, 工学部におけるデータサイエンティスト養成のための教材開発.
2005年度~2005年度, 平成17年度工学研究院若手研究者育成, 代表, 人工ポルフィノイドを基盤とする環境調和型物質変換デバイスの開発.

九大関連コンテンツ

pure2017年10月2日から、「九州大学研究者情報」を補完するデータベースとして、Elsevier社の「Pure」による研究業績の公開を開始しました。
 
 
九州大学知的財産本部「九州大学Seeds集」