金属錯体を用いた光化学反応ダイナミクスの機構解明
キーワード：人工光合成
2019.04.

希土類金属・イオンの励起状態エネルギーダイナミクス
キーワード：希土類
2018.04.

熱活性化遅延蛍光材料の光励起状態構造ダイナミクスの研究
キーワード：熱活性化遅延蛍光
2018.02.

光エネルギーの高度活用に向けた分子システム化技術の開発
2020.08～2025.03, 代表者：君塚信夫, 九州大学, 九州大学.

電場変調過渡分光による希土類複合体のエネルギー・電荷移動ダイナミクスの解明
2021.04～2023.03, 代表者：宮田潔志, 九州大学.

実時間状態選別的解析手段による天然および人工光合成過程の解明
2020.04～2022.03, 代表者：恩田健, 九州大学, 九州大学.

ナノ細孔空間を用いた励起状態プロトン移動ダイナミクスの解明と制御
2019.10～2022.03, 代表者：恩田健, 九州大学, 九州大学
分子の励起状態特性の操作は基礎、応用両面から重要である。同一分子でも周囲の環境によって励起状態の性質が変調されることが知られているが、分子レベルの理解は限られている。これまで励起状態特性は主として時間分解発光(TRPL)分光法を用いて調べられてきたが、分子の構造に関する情報は必ずしも得られない。そこで本研究ではTRPLに加え、励起状態の分子構造に敏感な測定方法である時間分解赤外分光法(TRIR)を用いて分子と環境との相互作用の役割を明らかにすることを目的とした。本年度は、ナノキャビティを作製するための試薬、合成環境を整備し、またナノ狭小空間の制御方法の確立を行った。さらにこのような試料における過渡的発光スペクトルを高時間分解能で効率良く測定する装置の立ち上げを行った。これらを用い、基本的な分子であるベンゾフェノンをモデル分子として、異なるサイズ、形状、環境を持つナノキャビティ中における時間分解発光スペクトル測定を行った。その結果、より狭いナノキャビティ中において、一般的な蛍光より遅い発光、すなわち熱活性化遅延蛍光が顕著に観測されることを見いだした。ベンゾフェノンの様に単純な分子において、このような現象はこれまで知られておらず、新しい分子の発光特性制御法としての応用が期待される。そこで今後は、TR-IRおよび量子化学計算によるそのメカニズムの解明、さらにどのような分子においてこのような現象が起こるかを明らかにする予定である。.

多段階励起過渡分光による高励起三重項状態を介した逆項間交差機構の解明
2019.04～2021.03, 代表者：宮田潔志, 九州大学, 九州大学
熱活性化遅延蛍光を示す分子のうち、特に注目されているカルバゾール-ベンゾニトリル誘導体に注目して研究を進めた。励起する振動状態を見定めるため、これまでに測定が完了していた4CzIPN, 4CzBN, 2CzPN, o-3CzBNに加えて、5CzBN、o-3CzIPNといった誘導体についても調査範囲を拡充し、時間分解赤外分光によって励起状態の振動スペクトルを観測した。励起後に生じる一重項励起状態から三重項励起状態に項間交差する過程での振動スペクトル変化の有無に注目したところ、熱活性化遅延蛍光活性であった化合物群では項間交差に伴うスペクトル変化が小さいという相関を得ることができた。これは、励起状態での分子の立体構造変化が逆項間交差過程に大きく影響を与えていることの一般性を示した結果である。
また、o-3CzBNについては熱活性化遅延蛍光能が溶媒に依存することが知られている。そこで、励起状態の立体構造の溶媒依存性を調べることで高励起状態と励起状態における構造変化の二つの観点から機能発現の起源を検討した。低誘電率のトルエン中と、中程度の誘電率のテトラヒドロフラン、高誘電率のアセトニトリルといった三種類の溶媒環境で時間分解赤外分光を行い、得られた振動スペクトルを比較した。一重項励起状態、三重項励起状態の量状態についてどの溶媒についても同様の振動スペクトルを示すことが明らかになり、立体構造には溶媒依存性がないことが示唆された。一方、量子化学計算により電子励起状態のエネルギー準位を調べたところ、誘電率に依存して励起状態間のエネルギー差が大きく変化することが分かった。従って、o-3CzBNについては熱活性化遅延蛍光の機能発現に高励起状態が密接に影響していることが明らかになった。この成果は、今後より良く節的な実験を展開する上で重要な基礎的知見となる。.

中赤外超高速分光による一重項励起子分裂における構造ダイナミクスの解明
2018.08～2019.03, 代表者：宮田潔志, 九州大学, 九州大学
本研究課題では、主に１．機能性有機分子の固体について、光励起状態の構造ダイナミクスを追跡する技術として有機固体に適用可能な時間分解赤外分光（TRIR）の技術を確立でき、２．機能性有機分子の例として近年有機発光材料として注目されている熱活性化遅延蛍光（TADF）分子のTRIRによる励起状態構造ダイナミクスの解明と機能発現の関連に関して重要な知見を得ることに成功した。研究を進めるうえで根幹を担うTi:Sapphireレーザーのメンテナンスや修理に予算を割く必要が急遽生じたため当初計画していた設備を必ずしも整えることはできなかったが、臨機応変に研究計画を考え直し共同研究先から得た材料の測定にスムーズに切り替えることができたため、補って余りある成果を得ることができた。
まず、TRIRを光ダメージの閾値が低い機能性分子の集合体に適用するためには、細やかな実験条件の検討ができるよう自由度が高い実験装置を構築する必要があった。そこで、均一な試料を得るために有機分子をホスト材料に均一に分散させる調整方法の確立、および試料の光ダメージを軽減するために常に照射場所をかえられるTRIR装置を構築した。
また、機能性分子の集合体としての機能を解明するためには、溶液中での挙動も分子レベルで理解する必要がある。そこで、TADFを示すカルバゾール-ベンゾニトリル誘導体に注目し、TADFの機能の発現の有無と励起状態構造ダイナミクスの関連を詳細に調べた。結果として、励起状態での構造ダイナミクスを抑えることがTADFの活性化障壁を軽減することを示唆する、重要な知見を得ることができた。
当初狙っていた系を測定するには至らなかったものの、一重項励起分裂の知見をまとめたレビューを発表することもでき、広く凝縮系における機能性分子の構造ダイナミクスを追跡する装置を構築できたため重要な足がかりを得たと考えている。.

ソフトクリスタルの準安定状態創製技術の開発と相転移現象の解明
2017.06～2022.03, 代表者：石井和之, 東京大学, 北海道大学（日本）.

各種時間分解振動分光を駆使した人工光合成過程のその場観測とメカニズムの解明
2018.04～2020.03, 代表者：恩田健, 九州大学, 九州大学（日本）.

主要原著論文

1.	S. Miyazaki, K. Goushi, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa, C. Adachi, K. Miyata, K. Onda, Highly efficient light harvesting of a Eu(iii) complex in a host–guest film by triplet sensitization, Chemical Science, 10.1039/D3SC01817B , 2023.06.
2.	Raj Kumar Koninti, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Ken Onda, Achieving Thermally Activated Delayed Fluorescence from Benzophenone by Host–Guest Complexation, J. Phys. Chem. C, 10.1021/acs.jpcc.1c04283, 2021.08.
3.	Yusuke Kawashima, Tomoyuki Hamachi, Akio Yamauchi, Koki Nishimura, Yuma Nakashima, Saiya Fujiwara, Nobuo Kimizuka, Tomohiro Ryu, Tetsu Tamura, Masaki Saigo, Ken Onda, Shunsuke Sato, Yasuhiro Kobori, Kenichiro Tateishi, Tomohiro Uesaka, Go Watanabe*, Kiyoshi Miyata*, Nobuhiro Yanai, Singlet fission as a polarized spin generator for biological nuclear hyperpolarization, Nature Communications, 14, 1056, 2023.01, Singlet fission (SF), converting a singlet excited state into a spin-correlated triplet-pair state, is an effective way to generate a spin quintet state in organic materials. Although its application to photovoltaics as an exciton multiplier has been extensively studied, the use of its unique spin degree of freedom has been largely unexplored. Here, we demonstrate that the spin polarization of the quintet multiexcitons generated by SF improves the sensitivity of magnetic resonance of water molecules through dynamic nuclear polarization (DNP). We form supramolecular assemblies of a few pentacene chromophores and use SF-born quintet spins to achieve DNP of water-glycerol, the most basic biological matrix, as evidenced by the dependence of nuclear polarization enhancement on magnetic field and microwave power. Our demonstration opens a use of SF as a polarized spin generator in bio-quantum technology..
4.	Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Youichi Tsuchiya, Chihaya Adachi, Ken Onda, Intramolecular-rotation driven triplet-to-singlet upconversion and fluctuation induced fluorescence activation in linearly connected donor–acceptor molecules, The Journal of Chemical Physics, 10.1063/5.0029608, 153, 204702, 2020.11, [URL], 熱活性化遅延蛍光（TADF）の設計は、ESTを小さくするために遷移が関わる軌道の重なりを小さくしなければならないが、発光特性の観点からは重なりを大きくする必要があり本質的な矛盾が内在している。ドナー‐アクセプター型のTADF材料のDA二面角揺らぎを制御した分子に対する時間分解赤外分光と量子化学計算により励起状態での構造変化の比較検討を元に、二面角揺らぎがこの矛盾を解決する糸口になり得ると提案した。.
5.	Shiori Miyazaki;Kiyoshi Miyata;Haruna Sakamoto;Fumiya Suzue;Yuichi Kitagawa;Yasuchika Hasegawa;Ken Onda, Dual Energy Transfer Pathways from an Antenna Ligand to Lanthanide Ion in Trivalent Europium Complexes with Phosphine-Oxide Bridges, The Journal of Physical Chemistry A, 10.1021/acs.jpca.0c02224, 124, 6601-6606, 2020.07, [URL].
6.	Kiyoshi Miyata, Ryota Nagaoka, Masaki Hada, Takanori Tanaka, Ryuji Mishima, Taihei Kuroda, Sota Sueta, Takumi Iida, Yoshifumi Yamashita, Takeshi Nishikawa, Kenji Tsuruta, Yasuhiko Hayashi, Ken Onda, Toshihiko Kiwa, Takashi Teranishi, Liquid-like dielectric response is an origin of long polaron lifetime exceeding 10 μ s in lead bromide perovskites, The Journal of Chemical Physics, 10.1063/1.5127993, 152, 8, 084704, 2020.02.
7.	Masaki Saigo, Kiyoshi Miyata, Sei’ichi Tanaka, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Ken Onda, Suppression of Structural Change upon S1-T1 Conversion Assists Thermally Activated Delayed Fluorescence Process in Carbazole-Benzonitrile Derivatives, The Journal of Physical Chemistry Letters, 10.1021/acs.jpclett.9b00810, 10, 2475-2480, 2019.05, 熱活性化遅延蛍光は高効率有機発光ダイオードを達成する新しい原理として注目を集めているが、微視的な原理はいまだに明らかになっていない。開発を促進するためにも、分子レベルでの発光メカニズムを解明することは急務である。本論文では、同様の構造を持つにもかかわらず異なる熱活性化遅延蛍光能を持つ分子群に注目し、本研究室で独自に開発してきた時間分解赤外分光を用いて励起状態の分子の立体構造変化を追跡した。結果として、励起状態で分子の立体構造変化が抑制されている場合に発光能が著しく高いことがわかった。この発見は熱活性遅延蛍光分子のデザイン指針の確立に大きく貢献するものである。.
8.	Miyata, Kiyoshi; Zhu, X. -Y., Ferroelectric large polarons, NATURE MATERIALS, 10.1038/s41563-018-0068-7, 17, 5, 379-381, 2018.05, オプトエレクトロニクスで非常に重要な位置づけとなっている新規材料鉛ハライドペロブスカイトについて、その特異な電子物性を理解する鍵として強誘電材料としても側面を議論した論文。印加された電場に対して非常に大きく応答できる高誘電率といった性質から、注入されたキャリアが周囲に微視的な強誘電相転移を誘起する可能性について言及し、Ferroelectric polaronという全く新しい概念を提唱した。.
9.	Miyata, Kiyoshi; Atallah, Timothy L.; Zhu, X. -Y., Lead halide perovskites: Crystal-liquid duality, phonon glass electron crystals, and large polaron formation, SCIENCE ADVANCES, 10.1126/sciadv.1701469, 3, 10, 2017.10.
10.	Miyata, Kiyoshi; Kurashige, Yuki; Watanabe, Kazuya; Sugimoto, Toshiki; Takahashi, Shota; Tanaka, Shunsuke; Takeya, Jun; Yanai, Takeshi; Matsumoto, Yoshiyasu, Coherent singlet fission activated by symmetry breaking, NATURE CHEMISTRY, 10.1038/NCHEM.2784, 9, 10, 983-989, 2017.10.
11.	Miyata, Kiyoshi; Meggiolaro, Daniele; Trinh, M. Tuan; Joshi, Prakriti P.; Mosconi, Edoardo; Jones, Skyler C.; De Angelis, Filippo; Zhu, X. -Y., Large polarons in lead halide perovskites, SCIENCE ADVANCES, 10.1126/sciadv.1701217, 3, 8, 2017.08.
12.	Zhu, Haiming; Miyata, Kiyoshi; Fu, Yongping; Wang, Jue; Joshi, Prakriti P.; Niesner, Daniel; Williams, Kristopher W.; Jin, Song; Zhu, X. -Y., Screening in crystalline liquids protects energetic carriers in hybrid perovskites, SCIENCE, 10.1126/science.aaf9570, 353, 6306, 1409-1413, 2016.09.
13.	Miyata, Kiyoshi; Tanaka, Shunsuke; Ishino, Yuuta; Watanabe, Kazuya; Uemura, Takafumi; Takeya, Jun; Sugimoto, Toshiki; Matsumoto, Yoshiyasu, Microscopic hole-transfer efficiency in organic thin-film transistors studied with charge-modulation spectroscopy, PHYSICAL REVIEW B, 10.1103/PhysRevB.91.195306, 91, 19, 2015.05.

主要総説, 論評, 解説, 書評, 報告書等

1.

Kiyoshi Miyata, Felisa S. Conrad-Burton, Florian L. Geyer, X.-Y. Zhu, Triplet Pair States in Singlet Fission, Chemical Reviews, 10.1021/acs.chemrev.8b00572, 2019.02, 一重項励起子分裂（シングレットフィッション）は励起された一重項励起子状態が二つのトリプレット状態に分裂する過程である。この過程にはいまだに理解されていない部分が多くあり、中でも中間状態であるトリプレット対状態はその重要性を大きく見過ごされていた。このレビューではトリプレット対状態の重要性にフォーカスし、現時点での理解を整理することで業界がこれから追求すべき方向性の一つを明確に提示している。.

主要学会発表等

1.	Kiyoshi MIYATA , Exploring the correlation among electron-phonon-spin degree of freedom in advanced molecular optoelectronics , Recent progress in Developing Advanced Luminescent Materials, Aggregate webinar, 2023.03.
2.	宮田 潔志, 電子-構造-スピンの自由度が織りなす分子性光機能材料の時間分解分光, 日本分光学会 関西支部 令和 4年度第 2 回講演会, 2022.12.
3.	Kiyoshi MIYATA, Yuushi SHIMODA, Kei KAMOGAWA, Yasuomi YAMAZAKI, Yusuke TAMAKI, Osamu ISHITANI, Takumi EHARA, Teruyuki HONDA, Ren SATO, Yusuke KURAMOCHI, Akiharu SATAKE, Ken ONDA, Application of ultrafast spectroscopy to understand CO2 reduction mechanisms of photosensitizer-catalyst dyad molecular systems, Coordination Chemistry Symposium “New directions in the use of light and coordination compounds for CO2 reduction, 2022.09.
4.	Kiyoshi Miyata, Shiori Miyazaki, Motoaki Gotanda, Kanji Sugioka, Yuichi Kitagawa, Yasuchika Hasegawa, Ayumi Ishii and Ken Onda, Tracking Energy Transfer Processes in Rare Earth Luminescent Materials using Ultrafast Spectroscopy, IUMRS-ICYRAM2022, 2022.08.
5.	Kiyoshi MIYATA, Teruyuki HONDA, Takumi EHARA, Ren SATO, Yusuke KURAMOCHI, Akiharu SATAKE, Ken ONDA, Tracking initial processes of CO2 photoreduction in Zn(II) Porphyrin-Re(I) dyad photocatalyst using ultrafast spectroscopy , ICSM2022, 2022.07.
6.	宮田潔志, 電子-構造-スピンの自由度が協奏する光機能性材料の実時間分光分析, 第43回光化学若手の会, 2022.06.
7.	宮田潔志, 超高速分光で追跡する有機分子/金属錯体のスピン転換過程と光機能, 第10回分光イノベーションシンポジウム, 2021.10.
8.	宮田潔志, 光機能性材料の理解を目指した超高速分光分析, 第60回分子科学若手の会夏の学校, 2021.08.
9.	Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Direct observation of ultrafast structural dynamics of emergent materials for optoelectronics, The 11th Asian Conference on Ultrafast Phenomena, 2020.01, [URL].
10.	宮田潔志, 時間分解発光分光の基礎：測定とデータ解釈の注意点, 第二回光機能ミニセミナー, 2019.12, [URL].
11.	宮田 潔志、Xiaoyang Zhu、恩田 健, 超高速分光で検出する分子性材料の超高速電子／構造ダイナミクス, 第80回応用物理学会秋季学術講演会, 2019.09, [URL], 新しい社会的ニーズにこたえるため、分子性材料の開発。有効利用重要性はますます増しているが、それらを支える基盤研究が必ずしも十分でない。特に光が絡んだ現象は超高速分光を駆使した実時間解析が強力である。ここでは、発表者が過去に携わってきた最先端の知見を応用物理学会の聴衆に向けて発信した。.
12.	Kiyoshi Miyata, Masaki Saigo, Yuushi Shimoda, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Yuki Kurashige, Kazuya Watanabe, Yoshiyasu Matsumoto, Ken Onda, Real-time observation of concerted electron-phonon dynamics in organic materials for optoelectronics, CEMS topical meeting on Organic Photoelectronics, 2019.07, [URL].
13.	Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Real-time observation of ultrafast structural dynamics in functional molecules using time-resolved infrared spectroscopy, 15th International Workshop on Supramolecular Nanoscience of Chemically Programmed Pigments, 2019.06, [URL].
14.	Kiyoshi Miyata, Probing electron-phonon couplings in organic semiconductors using static/time-resolved spectroscopy, The 3rd symposium of Frontier of Organic Semiconductor Laser, 2019.01.
15.	宮田 潔志，X.-Y. Zhu, ポーラロンモデルからみた鉛ハライドペロブスカイトの電子物性, 第79回　応用物理学会秋季学術講演会, 2018.09, [URL].
16.	宮田潔志, 超高速レーザー分光で探る有機材料の電子・構造ダイナミクス, 第13回　有機デバイス院生研究会, 2018.07.
17.	宮田潔志, M. Tuan Trinh, Prakriti P. Joshi, Xiaoyang Zhu, 有機‐無機ハイブリッド鉛ハライドペロブスカイト半導体の光励起構造ダイナミクスと電子物性, 第30回　配位化合物の光化学討論会, 2018.07, [URL], オプトエレクトロニクスで重要となっている新規材料鉛ハライドペロブスカイト半導体について、独自に開発した時間分解で構造ダイナミクスに関する情報を得ることができる時間分解カー効果分光を適用することで物性の理解を提案した発表。特に誘電関数の特異性に注目して物性を整理した点が特徴である。.

所属学会名

学協会役員等への就任

学会大会・会議・シンポジウム等における役割

学術論文等の審査

海外渡航状況, 海外での教育研究歴

外国人研究者等の受入れ状況