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団体区分：学協会

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団体区分：学協会

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資金種別：科研費

有機発光ダイオード（OLED）等の有機半導体デバイスでは、電極/有機もしくは有機/有機薄膜界面の電荷注入効率が、デバイス特性に大きく影響する。本研究では、電極・有機半導体のエネルギー準位を総合的に設計することで、優れた特性を有する有機半導体デバイスを実現する。特に、深いエネルギー準位を有する有機半導体や有機薄膜の自発配向分極を利用して、効率的な電荷注入・輸送機構の構築を目指す。

資金種別：科研費

本提案では、電流励起によるOSLDのレーザー発振の素過程を解明することで、電荷注入からレーザー発振に至る複合的な学理を紐解き、高励起密度下における励起子過程の解明や低閾値レーザー発振を目指した新材料開発及び新規素子構造に取り組み、デバイス性能の飛躍的な向上を図る。高性能レーザー分子の開発においては、高速放射速度定数を有する蛍光分子の創製に取り組み、安定した電流励起レーザーを実現するための材料からデバイス構造まで、電流励起デバイスの開発に包括的に取り組む。
本研究では、電流励起レーザー発振の安定化を工学的な目標とし、励起子失活過程の解明、先進OSLD用レーザー分子の創出、新しい光共振器構造の高度化に取り組み、OSLDのレーザー閾値を~100 A/cm2程度（従来の1/10）まで低下させることを目的としている。自発配向分極に基づく励起子失活過程の解明においては、①無分極発光層設計を志向したホスト分子開発、②界面SOP層の挿入による有機へテロ界面の電荷注入制御に取り組み、特に、世界最高のSOP値を実現した。高速放射速度定数を有する蛍光分子の創製においては、AIを用いた有機半導体レーザー材料探索を進め、1,000個以上のレーザー分子を合成・評価し、21個の新しい高性能有機レーザー材料を見出した。骨格の特徴として、ターフェニル類似のユニットの導入が有用であることがわかり、今後の有用な分子設計指針を得ることができた。また、高耐久性有機レーザー分子の創製では、大きな誘導放出断面積の達成を目指し、剛直な分子骨格であるベンゾビスオキサゾール（BOX）を含有する新規分子構造を設計した。約1マイクロJ/cm2の低ASE閾値及び連続光励起下で高い光安定性が得られ、OSLDのレーザー活性材料として有望であること確認した。電流励起を目指した光共振器構造の構築においては、VCSEL型の光共振器構造について低閾値有機レーザー発振の可能性を追求した。ダイオード励起(pump波長=405nm, 励起パルス幅=30 ns~1マイクロs)下において、レーザー発振の確証であるRelaxation Oscillation (RO)を世界で初めて観測することに成功した。ダイオード励起下において、BSBCzからのquasi-CWレーザー発振を確認したことは大きな成果である。
励起子失活過程の解明においては、新材料開発とデバイス物性解析を融合させることで、どのような分子骨格が大きなSOPを示すのか、また、混合効果によるSOPの抑制効果など、薄膜中におけるSOPの強度を自在に制御することが可能となり、デバイス性能の向上に繋がった。今後、有機薄膜中における励起子失活過程について、励起子間の失活、励起子-ポーラロン間の失活、電界消光、SOPを含め、統一的に理解を進める。レーザー閾値の低下を目標とした有機レーザー分子の開発においては、ターフェニル類似骨格が優れた特性を有していることなど着実に材料開発は進んでいるものの、放射速度定数(kr~10E-9 s-1)からの大幅な値の向上には至っていない。引き続き新規分子骨格の検討とともに、プラズモン共鳴やマイクロキャビティー効果なども検討を進めて行く計画である。一方、レーザー分子の耐久性の向上においては大きな進展が見られ、従来のベンチマーク材料であるBSBCzに比較して、大幅な光安定性の向上が確認された。
電流励起レーザーの構造においては、トレンチ型の独自の素子構造について検討を進めている。今後、実現可能性を見極め、新規素子構造の有用性について結論を出して行きたい。一方で、VCSEL構造においては、ダイオード励起下において確実なレーザー発振（Relaxation Oscillation）を確認することができた。今後、低閾値化の検討と共に電流励起構造についても詳細な検討を進めて行く計画である。
有機薄膜中における励起子失活過程の解明においては、新材料開発とデバイス物性解析を融合させることで、どのような分子骨格が大きなSOPを示すのかを明らかにし、さらに、分子混合効果によるSOPの抑制効果やSOPを積極的に用いることで電荷注入障壁の低減など、薄膜中におけるSOPの強度を自在に制御することでデバイス特性の向上が可能となった。有機薄膜中における励起子失活過程の制御については、STA、TTA等の励起子間の失活、ポーラロンに由来する励起子失活、SOPに由来する励起子失活の存在が明らかとなった。今後は、これらの現象において、レーザー動作域の電流密度の高い領域（~100 A/cm2）や高電界下での特性の把握に焦点を当てて研究を進め、統一的に有機薄膜中での励起子失活過程の解明を進める。低閾値・高耐久性を目指したレーザー分子の新規骨格の探索においては、BSBCzの分子骨格を基礎にπ共役系の拡張や縮環構造を導入することで、krの向上及び光安定性の向上を図ることができた。今後、これらの特性の飛躍的な向上を目指し、分子骨格としては、ラダー骨格等の導入を進め、より強固な分子骨格の検討を進めていく。一方で、理論的な側面からkr向上のための分子設計、マイクロキャビティー（MC）効果や結合解離エネルギー（BDE）の側面から光安定性を明らかにしていき、分子設計にフィードバックしていく。電流励起を目指した光共振器構造の構築においては、VCSEL構造に焦点を当て、レーザー閾値の低減を図るために、活性層構造における励起子生成位置の精密制御や電流励起用のデバイス構造を構築し、最終ゴールである電流励起レーザーの実現を目指す。また、グラフェン等の過飽和吸収体をキャビティー内に導入することで、Qスイッチレーザーの実現も目指す。

資金種別：科研費

真空蒸着法により成膜するだけで形成可能な自発分極膜は、有機EL素子性能や振動発電素子の発電出力の向上に寄与することが報告されている。この自発分極は、成膜過程で極性低分子が自発的に配向することで形成されるが、分子の配向機構は未解明の部分が多く、積極的に配向制御するための分子設計も限られている。本研究では、分子成膜過程における極性分子間および下地薄膜との相互作用に着目して極性分子の配向機構を明らかにし、高い配向度を示す極性分子および大きな表面電位を有する自発分極膜を開発する。
有機発光ダイオードなどに用いられるアモルファス性極性分子は真空蒸着過程で自発的に配向分極（SOP）し、自発的に分極薄膜を形成する。本研究では、成膜過程で永久双極子を高秩序に配向し、巨大な表面電位を形成する極性低分子の設計指針を構築した。特に、屈曲型極性分子の頭部・尾部末端の分極率の分極率を制御することで、真空蒸着による成膜過程最表面での分子間相互作用を非対称化することができ、SOPを向上できることを明らかにした。その結果、既報のSOP分子では最大値である300 mV/nm以上の表面電位成長率（GSP slope）を示す極性分子の開発に成功した。
研究成果の学術的意義は、有機薄膜と真空との界面での分子の相互作用を精密に調整し、分子配向を制御することで機能性有機薄膜を開発したことである。本研究で開発した手法は、極性分子間に双極子ー双極子相互作用が存在するにもかかわらず、成膜過程で自発的に配向分極を形成することを可能にした。本研究で開発した分極薄膜は、有機半導体デバイスの電荷注入向上や環境発電の一種である振動発電用の部材として優れた特性を示すと期待できる。

資金種別：科研費

これからの低炭素社会や高度情報化社会を支えるエネルギーの貯蔵に欠かせない蓄電デバイスの研究開発は、今後の世界経済の発展を左右する最重要課題のひとつである。これまでに、リチウムイオン二次電池をはじめとする様々な蓄電池が開発されてきたが、今後はさらに高容量かつ充放電サイクル性にも優れる蓄電池が一層求められる。これまでにない優れた蓄電池を開発するためには、電極・電解質・電池作製・特性評価などの各要素研究を系統的に組織する枠組みが必要である。
本研究では、固体高分子電解質（SPE）の高分子材料としての特有の固体物性に着目し、SPEを固体電解質とするLi金属二次電池の国際共同開発を目指している。当該年度は、前年度に引き続き、Li負極の最も大きな問題であるデンドライトの生成を抑制し、かつSPEとの良好な界面を形成するLi表面改質技術を開発するために、その基盤研究となる装置の導入や実験環境の整備を進めた。具体的には、既設の真空蒸着装置を用いて、Li負極表面にポリアクリル酸リチウムを真空蒸着させることに成功、さらに表面処理Liを電極に用いたコインセルの電気化学的評価にも成功した。今後は、Liデンドライトの直接観察により、表面処理による効果を具体的に検証する。以降、2) Liイオン伝導性に優れるSPEの開発、3) 表面・界面構造の解析、4) 試作電池の充放電特性評価、につなげる。最終的には、高容量かつ充放電サイクル性に優れるSPE蓄電池の基本形を創出する。従来型の蓄電池やこれまでの次世代蓄電池の研究では、Liのアロイ化やコーティング手法の開発、正極表面改質法の開発、新しいSPEの開発など、それぞれの要素研究に特化した例は数多く報告されているが、SPEを中心に各要素研究を融合した系統的かつ学際的研究にまで及ぶ共同研究は国内外を通じてほとんど例が無い。本研究は、電気化学や材料科学のみならず、化学工学や表面化学など様々な研究分野を専門とする研究者により組織されているため、系統的かつ学際的研究の取り組みが必要不可欠な本研究に適した創造性の高い研究体制である。一方で、本研究体制の波及効果として、申請時点では研究計画に入っていなかった新たな国際共同研究のネットワーク構築を進めることができた。本研究の電解質/電極界面設計技術の基盤を活かし、Na電池開発や3Dプリンタを応用した新電池開発の国際的な連携につながった。
当該年度は、前年度に引き続き、ポリマー被覆によるLi表面改質を行った。大気非暴露型の真空蒸着装置を用いて物理蒸着法によりポリアクリル酸リチウム（PAALi）の極薄膜をLi表面に形成した。Li上の保護薄膜の厚さを変化させて電池特性の違いを評価するため、蒸着装置における蒸着時間とPAALi薄膜の膜厚の関係性を測定した。Al基板を用い、蒸着時間10分で169 nm、20 分で167 nm、30 分で212 nmの膜厚が得られることが分かった。またAFMの表面粗さの値より、蒸着時間10分の薄膜は表面が粗く島状であり、20～30分の薄膜は平坦性の高い均一な薄膜が作製できていることが示唆された。続いて、Li金属表面へのPAALi薄膜の形成を試みた。XPS測定の結果からは、蒸着後のLi表面には289.5 (eV)にC=O、285.0 (eV)にはC-C結合のピークが見られた。未蒸着のLi表面では290.0 (eV)付近にCO3-由来のピークが見られ、またC-C由来のピークは蒸着Li表面よりも減少していることから、Li電極表面にPAALi薄膜が存在していることが確認された。CV測定の結果からは、蒸着Li電極の方が安定したLi析出溶解反応に基づく電流が確認された。蒸着膜無しではSEIの形成が不十分なため、電解液の分解反応や不安定なLi析出反応が生じている。一方で蒸着膜有りでは、上記の反応が生じていないため、Li溶解析出電流が安定していると考えられる。続いて、SPEを用いたLi/Li対称セルで定電流測定を行い、Li溶解析出のサイクル性を評価した。蒸着膜無しでは不安定で過電圧が増減している一方、蒸着膜有りでは400時間以上一定の電位を保ち、より安定な電池サイクル性につながることが示唆された。
来年度以降は、引き続きメンバーの海外共同研究を継続する。富永は、既に予備実験で効果が見られている大気圧プラズマ法を本研究に活用し、本研究の正極表面改質を達成する最適な処理条件を決定する。イタリアのフェラーラ大学と共同で、SPEの内部抵抗低減ための薄膜化技術を開発する。各電極表面および充放電前後における電極/SPE界面の構造変化を解析する。Liイオン伝導性に優れるカーボネート型SPEを開発する。木村は新たにネットワーク構築が進んでいるドイツのカールスルーエ工科大学に渡航してNa電池に関する材料開発および電池評価技術の向上を図り、Na電池に用いる最適なSPEの共同開発も進める予定である。稲澤は、化学工学の観点から正極の成膜プロセス（塗布乾燥）と膜構造の関係を、富永と木村およびフェラーラ大学と共同で明らかにする予定である。一川は、シェフィールド大学と共同で斜入射非対称X線回折法-薄膜測定法やコンダクティブ原子間力顕微鏡を駆使し、表面・界面の構造変化と充放電特性との関係を明らかにする予定である。田中は、一川・海外機関と連携して構造解析結果とLi表面改質との関係性を明らかにする。以上の成果をもとに、試作LMBの総合的な電池特性評価を行う。富永が中心となり、木村と連携して各国の研究機関にそれぞれ渡航して各要素研究へのフィードバックを行う予定である。あわせて、若手の田中・木村は、引き続き国際学会へ参加して様々な国・研究機関の研究者との交流を積極的に行うことで、新たな国際共同研究のネットワーク構築の基盤を作る予定である。

資金種別：科研費

本研究提案では環境発電技術の一つである振動発電に着目し、その核心材料であるエレクトレット材料の性能を飛躍的に高め、これまでにない革新的なエレクトレット材料を創出することを研究目的とする。近年、永久双極子を有するある種の有機半導体薄膜が、蒸着薄膜中で自発的に分子配向し、自己組織的にエレクトレットを形成することが徐々に明らかとなりつつあるが、これまでに探索されてきた有機半導体エレクトレット膜の表面電位スロープは100mV/nm程度である。そこで本研究では、新規極性有機半導体分子の設計、非晶質薄膜中での分子配向に関する基礎研究を通し、200 mV/nm以上という未踏な性能の実現を目指す。
本研究では、静電誘導型振動発電素子の高性能化を実現に向け、その核心材料であるエレクトレット材料の高性能化を目標に研究を実施した。有機低分子蒸着薄膜が自発的に形成する分極に着目し、薄膜中の分子配向をより積極的に誘起可能となる分子骨格を提案した。具体的には分子中にフッ化アルキル基を導入することにより、薄膜表面における表面エネルギーを調整し、フッ化アルキル基が表面側に優先的に配向するような分子をデザインして評価した。開発した有機自発配向分極膜は、分極極性が制御されるとともに、100 nmの膜厚で±10 V以上の自発配向分極を示した。これは実用化されているエレクトレット材料の性能を駕する値である。
本研究では、有機低分子材料の成膜条件が自発配向分極特性に極めて大きく影響すること、さらに分子設計により分子配向を積極的に誘起し分極極性を制御できることを明確に示した。今後、極性の異なる自発配向分極薄膜をエレクトレットとして集積化することで、振動発電素子の発電効率を高めることができると期待される。また自発配向分極薄膜は、有機EL素子などの電荷注入特性にも大きく影響することから、本研究成果は有機EL素子などに代表される有機エレクトロニクスデバイス開発にも寄与できると期待される。