| 1. |
Hisashi Shimakoshi, Carbon Resource Recycling Reactions Mediated by Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst, ICPAC Bali 2023, 2023.09. |
| 2. |
嶌越 恒, 光および電解レドックス法を用いた炭素資源リサイクル反応の開発, 第55回有機金属若手の会夏の学校 , 2023.07. |
| 3. |
Hisashi Shimakoshi, Bioinspired Catalysis in Electro- and Photo- Organic Syntheses, 日本化学会第１０３回春季年会, 2023.06. |
| 4. |
嶌越 恒, 光および電解レドックス法を用いた炭素資源循環反応の開発, 日本化学会第１０３回春季年会, 2023.03. |
| 5. |
Hisashi Shimakoshi, Bioinspired Catalytic Reactions With and Beyond the Vitamin B12 Enzyme Function
, 11th Singapore International Chemistry Conference (SICC-11), 2022.12. |
| 6. |
Hisashi Shimakoshi, Catalytic Alkane Oxidations by Vitamin B12 Derivative as Homogeneous and Heterogeneous Catalyst, International Symposium on Organic Reactions (ISOR-15), 2022.11. |
| 7. |
嶌越恒, 電解および光レドックスシステムを用いた環境調和型物質変換システムの開発
, 有機合成化学協会 企業冠賞受賞講演 , 2022.10. |
| 8. |
嶌越 恒, 有機電解合成のすゝめ
, 第59回化学関連支部合同九州大会 , 2022.07. |
| 9. |
Hisashi Shimakoshi, Bioinspired Catalytic Reactions With and Beyond the Vitamin B12 Enzyme Function, International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP), 2022.07. |
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勝山陽菜，七條慶1，久枝良雄，嶌越 恒, 酸素分子を酸素源とし可視光を駆動力とする有機電子移動触媒の開発：ケトニトリル類のクリーン合成
, 2021電気化学会第88回大会, 2021.03, 生体内での酵素反応は、温和な常温•常圧下で進行し、また有機合成化学的にも魅力的な反応が多い．我々は、天然の有機金属錯体であるビタミンB12依存性酵素に着目し、そのモデル錯体を用いた天然酵素を範とする様々な物質変換反応を開発してきた（官能基転位反応、脱塩素化反応、クロスカップリング反応等）1,2．これらの反応は、超求核性を示すCo(I)種と有機ハロゲン化物との反応により生成するコバルト-炭素結合を有するアルキル錯体が中間体として進行している．近年、可視光駆動型錯体触媒の開発は、太陽光利用を目指した次世代のクリーン触媒の発展における重要な課題である．このような観点から最近当研究室では、ビタミンB12誘導体とロジウムイオンを表面修飾した酸化チタン複合触媒を合成し、可視光応答型の物質変換反応を報告している3．本研究では、より汎用性の高い触媒開発を目指し、安価な遷移金属イオンやアルカリ土類金属イオンを修飾した酸化チタン複合触媒を開発し、その可視光応答性を利用した新規不飽和ニトリル合成反応の開発を行った．. |
| 11. |
Hisashi Shimakoshi, Bioinspired Organic Reactions Learned from Vitamin B12 Dependent Enzymes, Organic Seminar at UCSB, 2020.12. |
| 12. |
嶌越 恒,モハメッドモニルザマン,久枝良雄, トリクロロアセトニトリルからシアノ置換各種アミド化合物へのワンポット電解合成反応の開発, 第53回酸化反応討論会, 2020.11, 酸素敏感性の低原子価Co(I)種の利用及びアルキル錯体の開裂から生成するラジカル種を経由する触媒反応においては、嫌気性条件下で行うことが常識であった。しかし電解還元などにより常に電極から電子を供給し続けることが可能な系では、好気性条件下においても活性Co(I)種が生成しトリクロロアセトニトリルの電解反応を酸素共存下で行うことで、酸塩化物を中間体としたアミド合成反応の開発に成功した。 . |
| 13. |
Hisashi Shimakoshi, Fine Chemical Synthesis via Quinone Intermediate Using Catecholase Activity of Dicopper Complex, The 14th International Symposium on Organic Reactions, 2020.04. |
| 14. |
Hisashi Shimakoshi, Photo-driven B12 Inspired Reaction for Green Organic Synthesis, International Conference on Photocatalysis and Photoenergy 2019, 2019.05. |
| 15. |
Hisashi Shimakoshi, Bioorganometallic B12 as versatile Catalyst for Green Organic Synthesis, 9th International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2019.07. |
| 16. |
嶌越恒, 生体関連金属錯体と光および電解レドックスを
複合化した触媒システムの開発
, 第257回九州錯体化学懇談会, 2019.02. |
| 17. |
Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Bioinspired Photocatalyst for Green Molecular Transformation, 14th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience-2018 , 2018.10, Recently, we have reported the unique catalysis of the cobalamin derivative (B12)-titanium oxide (TiO2) hybrid catalyst in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2 and the B12 complex is reductively activated to form the CoI species by electron transfer from TiO2 under UV-light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction via an alkylated complex as a catalytic intermediate. Though the great advantage of the catalyst is the facile and efficient formation of CoI species by light irradiation, UV light irradiation was required for band gap excitation of TiO2 semiconductor. To overcome this problem, we synthesized new B12-TiO2 hybrid catalyst composed of interfacial complexation with catechol. As a charge transfer band ascribed to catechol to TiO2 appear in visible region, this new hybrid catalyst is expected to work under visible light irradiation. Furthermore an oxygen switch for the catalysis of the B12-TiO2 hybrid catalyst has been developed. Oxygen-incorporated amide products were formed from the various trihalides by the B12-TiO2 hybrid catalyst. For the oxygen-incorporated reaction, carboxylic acid chloride was thought to be an intermediate.
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Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Visible Light-Driven B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Green Molecular Transformation, ISOR-13, 2018.11, Recently, we have reported the unique catalysis of the cobalamin derivative (B12)-titanium oxide (TiO2) hybrid catalyst in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2 and the B12 complex is reductively activated to form the CoI species by electron transfer from TiO2 under UV-light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction via an alkylated complex as a catalytic intermediate. Though the great advantage of the catalyst is the facile and efficient formation of CoI species by light irradiation, UV light irradiation was required for band gap excitation of TiO2 semiconductor. To overcome this problem, we synthesized new B12-TiO2 hybrid catalyst composed of interfacial complexation with catechol. As a charge transfer band ascribed to catechol to TiO2 appear in visible region,4 this new hybrid catalyst is expected to work under visible light irradiation. . |
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Hisashi Shimakoshi, BIOORGANOMETALLIC B12 AS BIOINSPIRED CATALYST FOR GREEN ORGANIC SYNTHESIS , AsBiC-9, 2018.12, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. The CoI species of B12 is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of synthetic organic chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. In this way, bioorganometallic B12 compounds are useful intermediates for organic synthesis. Therefore applications of the bioinspired intermediate, the Co-H complex, as well as biomimetic intermediate, the Co-C complex, have been developed for photochemical and electrochemical catalytic systems. For example, biomimetic isomerization and dechlorination efficiently proceeded. As for the bioinspired reaction, hydrogenation and hydrogen evolution were catalyzed by the B12 complex. If the suitable photosensitizer is selected for the photochemical system, a low energy visible light responsible catalytic system could be constructed, and utilization of clean and abundant sunlight for molecular transformation is realized. Here, we report the unique catalysis of bioorganometallic B12 for various green organic reactions.. |
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Hisashi Shimakoshi, Bioorganometallic B12 as Versatile Catalyst for Green Organic Reaction, The 6th Asian-Pacific Congress on Ionic Liquid &Green Processes (APCIL-6), 2018.11, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. The CoI species of B12 is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of green chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. These results prompted us to investigate application of B12 complex for new bio-inspired reaction. Here, we report the unique catalysis of the B12 hybrid catalyst for various green organic reactions.. |
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嶌越恒, 生体関連金属錯体と光および電解レドックスを複合化した触媒システムの開発, 第122回触媒討論会, 2018.09, 金属酵素の活性中心に着目し,その構造を再現した生体関連金属錯体を合成し,様々な物質変換反応へと応用した．その際,錯体触媒を還元活性化する手法として,電解反応や光触媒反応を用いることで,高効率でクリーンな反応システムを構築することができた．これらの反応は錯体触媒や電極および光触媒単独では進行しないものであり,両機能を相乗させることで初めて達成することができた．. |
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Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Light-Driven B12 Inspired Reactions toward Green Molecular Transformations, International Conference on Coordination Chemistry, 2018, 2018.07, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry.1 Here, we report the unique catalysis of the B12-semiconductor in which the B12 model complex is immobilized on TiO2. The semiconductor-metal complex composites become an effective photocatalyst for molecular transformations.2 Light driven B12-dependent enzymes mimic reactions, such as the dechlorination, the isomerization reactions catalytically proceeded by the B12-TiO2 (Fig. 1).3 Furthermore, the bioinspired reactions were also developed with the hybrid catalyst.4,5 The B12-TiO2 hybrid catalyst was used for the H2 evolution or alkenes reduction.. |
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嶌越 恒, 金属錯体と光及び電解レドックスシステムを融合化したバイオインスパイアード物質変換, 第13回有機電子移動化学若手の会, 2017.06, 様々な金属錯体を、電極、酸化物半導体、光増感剤、および高分子化イオン液体などと組み合わせた複合触媒を開発し、様々な物質変換反応の開発を行ってきた。本講演では、これらの複合触媒の開発から最近の応用展開まで、著者らの研究を中心に紹介した。. |
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嶌越 恒, ビタミンB12を触媒として用いるには：電気化学的手法と光増感法の活用
, 第30回生物無機化学夏季セミナー, 2017.08, 様々な金属錯体を、電極、酸化物半導体、光増感剤、および高分子化イオン液体などと組み合わせた複合触媒を開発し、様々な物質変換反応の開発を行ってきた。本講演では、これらの複合触媒の開発から最近の応用展開まで、著者らの研究を中心に紹介した。. |
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嶌越 恒,久枝良雄, Bioinspired Electrolysis by B12 Complex for Green Organic Synthesis, The 7th German-Japanese Symposium on Electrochemistry , 2017.09, The CoI species of B12(cobalamin) derivative is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically. The applications of this intermediate for synthesis of fine chemicals were achieved in the field of electroorganic chemistry. Furthermore, utilization of the CoI complex for proton reduction to form H2 was extensively studied. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for reactions. These results prompted us to investigate application of B12 complex for new bio-inspired reaction, and we succeed in development of various molecular transformations of alkenes by the B12 complex with electrochemical method.. |
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嶌越 恒,久枝良雄, Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations, 13th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience-2017, 2017.10, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry. These reactions are mediated by the alkylated cobalt complex which is generally formed by the reaction of the Co(I) state of the B12 with various electrophiles. We reported the unique catalysis of the B12-semiconductor such as TiO2 in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2, and the B12 complex is reductively activated to form the Co(I) species by electron transfer from TiO2 under light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the various radical-mediated organic reactions. This property also prompted us to investigate further applications of the B12-TiO2 catalyst utilizing the high reactivity of the Co(I) species of the B12 complex. For example, the B12-TiO2 could catalyze H2O reduction to form hydrogen.4 The cobalt-hydrogen complex (Co-H complex) was postulated to be the intermediate.. |
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嶌越 恒, Green Catalysis of Hybrid Catalyst Composed of B12 Derivative and Semiconductor, IRCCS-JST Joint Symposium Base Metal Session , 2018.01, The semiconductor-metal complex composites become an effective photocatalyst for molecular transformations due to the synergistic effect by both components. Light-driven B12-dependent enzymes mimic reactions, such as the dechlorination of organic halide and the radical mediated isomerization reactions catalytically proceeded by the cobalamin (B12)-TiO2 hybrid catalyst. In addition to the enzyme mimic reaction, bioinspired reactions were developed with the hybrid catalyst. The B12-TiO2 hybrid catalyst was used for the H2 evolution or alkenes reduction.3,4 The multidisciplinary concept for the design of a hybrid catalyst will be reported.. |
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嶌越 恒, Bioinspired Catalysts Composed ofCobalamin Derivative and Semiconductor, International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2016.09, I reported the unique catalysis of the B12-semiconductor such as TiO2 in which the B12 complex is immobilized on the surface of TiO2, and the B12 complex is reductively activated to form the Co(I) species by electron transfer from TiO2 under light irradiation. The hybrid catalyst mediated the dehalogenation of various organic halides and was applied to the radical-mediated organic reaction.2a This property also prompted us to investigate further applications of the B12-TiO2 catalyst utilizing the high reactivity of the Co(I) species of the B12 complex. The B12-TiO2 could catalyze H2O reduction to form hydrogen and the hydrogenation of C-C multiple bonds.. |
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嶌越 恒, Bioinspired Photocatalysts with Vitamin B12 Enzyme Function, The 12th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2016.04, Here, new visible light-driven photocataltic system composed of a B12 model complex and a Ru(bpy)32+ photosensitizer in a polymerized ionic liquid (PIL) was reported. The copolymer showed a high photocatalytic activity for the 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) dechlorination with visible light irradiation. Both the B12 catalyst and the photosensitizer in the polymer were easily recycled for use with the ionic liquid solvent without any loss of catalytic activity. Furthermore, a new bimetal MOF was synthesized by the solvothermal method. The cationic Ru(bpy)32+ photosensitizer and B12 model complex are easy to immobilize into the MOF by cation exchange reactions. The B12-Ru@MOF hybrid material worked as a heterogeneous catalyst and was recycled for the catalytic reaction. This is the first example of B12 catalysis using the MOF system.. |
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嶌越 恒, Carbon-Carbon Multiple Bond Reduction by B12-TiO2 Hybrid Catalyst, The 6th German-Japanese Symposium on Electrochemistry, 2016.04, I reported the new catalysis of the B12-TiO2 for alkene reduction. Cobalt-hydride complex is thought to be an intermediate for the reaction which could be formed by the reaction of Co(I) and a proton. An application of the B12-TiO2 catalyst for the hydrogenation of various alkenes and alkenes were reported.. |
| 31. |
嶌越 恒, Unique Catalysis of Hybrid Catalysts with B12 Derivatives and Semiconductor, 8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference, 2016.12, Naturally-occurring B12(cobalamin)-dependent enzymes catalyze various molecular transformations that are of particular interest from the viewpoint of biological chemistry as well as synthetic organic chemistry and catalytic chemistry. The Co(I) species of B12 derivative is widely known as a supernucleophile that forms an alkylated complex by reaction with an alkyl halide. The alkylated complex is a useful reagent for forming radical species as the cobalt-carbon bond is readily cleaved homolytically by photolysis. Recently, application of CoI complex for proton reduction was extensively studied and electrochemical hydrogen evolutions by cobalt complex have been reported. In these studies, Co-H complex is thought to be an intermediate for hydrogen evolution. These results prompted us to investigate application of cobalamin derivative for new bio-isnpired reaction. Scope of substrate, detailed reaction mechanism, comparison to catalysis of other cobalt complex were reported.. |
| 32. |
嶌越 恒, 実用化を志向した構造異性化ポルフィリン光増感剤の開発, フォトダイナミックセラノステイクス研究会, 2017.01, 光線力学治療のために、ポルフィリノイド系光化学増感剤の設計と合成、およびその光物性について報告した。. |
| 33. |
嶌越 恒, 羅中力, 久枝良雄, ビタミンB12をメデイエーターとするアルケン類の電解還元, 電気化学第83回大会, 2016.03. |
| 34. |
嶌越 恒, Bioinspired Catalyst: Lessons from Vitamin B12 Enzymes, SPIRITS in Kyoto, 2016.02. |
| 35. |
嶌越 恒, Bio-inspired Catalysis of Functionalized Nanoparticle with Vitamin B12 Enzyme Function, SPIRITS Symposium , 2015.12. |
| 36. |
嶌越 恒, 田輝, 久枝良雄, ビタミンB12と酸化チタンの複合化による光駆動型ヒドリド還元触媒の開発, 第34回固体・表面光化学討論会, 2015.12. |
| 37. |
嶌越 恒, 高増華菜子, 久枝良雄, 電子メデイエーター能を有するレドックス活性なイオン液体の合成と機能特性, 第6回イオン液体討論会, 2015.10. |
| 38. |
嶌越 恒, ポルフィリノイド光増感剤の開発, 第3回癌とポルフィリン研究会, 2015.08. |
| 39. |
嶌越 恒, 金属錯体を化学修飾したナノ粒子超構造の機能特性, SPIRITSキックオフシンポジウム, 2015.06. |
| 40. |
嶌越 恒, 久枝良雄, Light-Driven B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Green Molecular Transformation, The 11th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2015.06. |
| 41. |
嶌越 恒, 法福紀之, 久枝良雄, 電子メデイエーター能を有するイオン液体中での物質変換反応特性, 第39回有機電子移動化学討論会, 2015.06. |
| 42. |
嶌越 恒, 米村俊介, 久枝良雄, Visible Light Responsive B12-TiO2 Hybrid Catalyst Composed of Interfacial Complexation, 227th ECS Meeting, 2015.05. |
| 43. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Light-Driven Molecular Transformations, International Symposium on Bioorganometallic Chemistry, 2014.07. |
| 44. |
嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 粒子間電子移動を利用した界面錯体型ビタミンB12-TiO2触媒システムの構築, 第32回固体・表面光化学討論会, 2014.12, 我々は、ビタミンB12のモデル化合物と無機材料である酸化チタン（TiO2）を複合したハイブリッド触媒を作製し、光駆動型の物質変換反応の開発を行って来た。ビタミンB12は中心にコバルトイオンを含む金属錯体であり、Co(I)種へと還元することで高い求核性を示し、各種求電子剤との反応に利用出来る（プロトン還元、有機塩素化合物の脱塩素化反応等）。本複合触媒においては酸化チタンの励起電子の還元力を利用することで、還元Co(I)種を生成しているが、TiO2の励起にはバンドギャップエネルギーに相当する紫外線照射が必要であった。本討論会では、カテコールとビタミンB12誘導体をそれぞれ別個に修飾したTiO2を作成し、両者を混合して用いることで、電荷分離状態の安定化5)によるさらなる反応の効率化を目指した（図1b）。また用いるTiO2の結晶系の違いに起因する伝導体電位(CB)の違いが、本システムにどのような影響を及ぼすかについても検討した。. |
| 45. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 有機塩素化合物を資源とする有用物質の電解酸化合成, 第47回酸化反応討論会, 2014.11, 有機塩素化合物を基質とし、コバルト錯体を電解メデイエーターとする還元的脱塩素化反応を好気性条件下で行ったところ、アルコール溶媒中では対応するエステル化合物が生成し、またアミン存在下ではアミド化合物が生成することを見出した。またESRスピントラップ実験より、基質ラジカルと溶存酸素との反応により生成するオキシラジカル種が中間体として生成することを確認した。. |
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Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, イオン液体を電子メディエーターとした光駆動型ビタミンB12触媒反応の構築
, 第3回イオン液体討論会, 2014.10, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とルテニウム光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12触媒システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。この点を踏まえて、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、イオン液体構造を高分子鎖に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の開発も行っている。今回我々は、新たなアプローチとして、電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒系の構築を行った。イオン液体を溶媒兼電子メディエータ-とすることで、希薄なRu光増感剤濃度条件下でも高効率な光駆動型のビタミンB12触媒反応が進行することが期待される。. |
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嶌越 恒, Applications of a Polymerized Ionic Liquid for Photocatalyst with
Vitamin B12 Function
, 錯体化学会第64回討論会, 2014.09, Vitamin B12 derivatives have been used as excellent catalysts in the dehalogenation reaction since the Co(I) species of vitamin B12 derivatives are supernucleophiles and can react with an alkyl halide to form an alkylated complex with dehalogenation. The ability of vitamin B12 derivatives to achieve reductive dehalogenations prompted us to investigate the catalysis of a vitamin B12 derivative not only for the degradation of various halogenated organic compounds but also for establishing a more efficient and eco-friendly catalytic system. Here, a polymerized ionic liquid-supported vitamin B12 derivative with a Ru(II) trisbipyridine photosensitizer was synthesized by radical polymerization. This hybrid polymer showed high solubilities in many kinds of ionic liquids and possessed unique photophysical and photocatalytic properties in an ionic liquid with an enhanced photoluminescence, high photocatalytic activity and recycled use for DDT dechlorination. Furthermore, we recently succeeded to achieve ionic liquid mediated photosensitizing reaction where ionic liquid was used as solvent and mediator. Detail of these photosensitized B12 reaction with ionic liquid play significant role were presented.. |
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Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による光機能化とB12触媒反応, 2014年光化学討論会, 2014.10, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とRu光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12人工酵素システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。しかし一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。そこで本研究ではこれらの結果を踏まえ、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、1）イオン液体構造を高分子に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の合成、2）電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒反応を行った。高分子化イオン液体はイオン伝導材料やCO2吸着材料として魅力的であるが、触媒としての応用例は少ない4)。またイオン液体を溶媒兼電子メディエータ-として使用した例はなく、新規なアプローチである。. |
| 49. |
嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による機能化と光駆動型 B12触媒反応への応用
, 第63回高分子討論会, 2014.09, 我々は、生体関連金属錯体であるビタミンB12とRu光増感剤を組み合わせた、光駆動型のビタミンB12人工酵素システムを開発してきた。なかでも、高分子の側鎖に両錯体を導入したハイブリッドポリマーにおいては、ポリマー内での高効率な光誘起電子移動反応が進行することを見出している。またイオン液体を反応溶媒とすることで、ビタミンB12錯体の反応性が向上し、また触媒であるビタミンB12錯体のリサイクル化にも成功している。しかし一方で、高粘性なイオン液体中では分子間反応が抑制され、反応の加速化にはさらなる工夫が必要であることも判明した。そこで本研究ではこれらの結果を踏まえ、イオン液体中での高効率な触媒反応を達成するために、1）イオン液体構造を高分子に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体の合成、2）電子メディエータ-能を有するイオン液体を溶媒とする光触媒反応を行った。. |
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嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用したビタミンB12-TiO2ハイブリッド触媒の作成と アルケン還元への応用, 日本ゾル-ゲル学会第12回討論会, 2014.08, 我々は、天然金属酵素の活性中心に存在するビタミンB12のモデル化合物と無機材料である酸化チタン等の光触媒を複合したハイブリッド触媒を作製し、光に応答して機能発現する環境調和型の機能材料の開発を行って来た1)。過去の討論会では、酸化チタン粒子に表面ゾルーゲル法を用いて共有結合によりビタミンB12誘導体を固定化したハイブリッド触媒の作製とその水素発生触媒としての機能について報告した2)。本発表では、本触媒のさらなる機能として、炭素—炭素二重結合還元能について検討した。. |
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嶌越 恒, 久枝 良雄, Heavy-atom Effect on Porphyrin Isomers, The 10th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2014.06, Inspired by the significance of the porphyrins, a new research direction has emerged that is devoted to the preparation and study of non-porphyrin tetrapyrrolic macrocycles. In the course of this study, a variety of porphyrin isomers such as porphycene, hemiporphycene, and corphycene were synthesized. Among them, porphycene, a structural isomer of porphyrin, was first synthesized by E. Vogel and coworkers in 1986. This isomer exhibits geometries of the N4 core shapes, which deviate from the ideal square shape of the porphyrin core, and this unique structural property results in the interesting electronic structure of the porphycene. Previously, we synthesized bromines substituted porphycenes (number of Br=1~4) and their photophysical and photochemical properties were investigated.5 A heavy atom, bromine, directly substituted into the porphycene macrocycles promote intersystem crossing by way of spin-orbit coupling. As a consequence, the singlet oxygen production ability via energy transfer from the triplet state of the brominated porphycene was enhanced. Furthermore, bromine substituent afforded many advantages for photochemical reactions, not only to enhance the rate of intersystem crossing but also robust enough for oxidation of the sensitizer itself and bathochromic shift of its absorption due to its electron withdrawing nature. To understand the heavy atom effect of bromine on the porphyrin isomers, we newly synthesized brominated hemiporphycene. Comparison of the structural and photophysical properties of brominated porphyrin isomers, porphycene, hemiporphycene, and porphyrin was investigated in this study.
The brominated hemiporphycene was synthesized from precursor hemiporphycene having vacant site by reaction with Br2. A brominated porphyrin (Br-TPP) was also synthesized according to literature.6 These compounds were identified by NMR, MS, UV-vis, and X-ray analyses. The quantum yields of the singlet oxygen generation (ΦΔ) by porphyrin isomers were determined by the phosphorescence at 1270 nm in air-saturated solutions.
The Q-type absorption band is red-shifted while the fluorescence intensity decreased with substitution of bromine on hemiporphycene. These behaviors are similar to those of porphycene we reported before,5 and the rate of intersystem crossing would be expected to become greater in the hemiporphycene. Actually, the ΦΔ value for hemiporphycene increased with substitution of bromine as shown in Figure 2. Interestingly, porphycene skeleton showed largest effect for the ΦΔ value by bromine substituent among the porphyrin isomers. The effect of bromine substituent on pyrrole ring in porphyrin isomers will be discussed.
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| 52. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, 二核コバルト錯体による協同的電解水素発生, 第38回有機電子移動化学討論会, 2014.06, 水素は次世代のクリーンエネルギーとして注目され、様々な水素生成技術が開発されている。しかし現状の水素発生触媒は、化石燃料を原料として製造されており、また使用する触媒は高価で複雑なものであり、安価な遷移金属を用いた触媒の開発が強く望まれている。そこで本研究では、コバルト錯体のCo(I)種のプロトン還元能に着目し、新規な水素発生触媒の開発を行った。コバルト錯体としてはモノアニオン性の配位子であるイミン/オキシム型の二核コバルト錯体を用い、その二核中心の協同効果を利用した反応システムを構築した。. |
| 53. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, Electrolysis of Trichlomethylated Compounds under Aerobic Condition Catalyzed by B12 Model Complex, 225st ECS Meeting, 2014.05, Electrolysis of Trichlomethylated Compounds under Aerobic Condition Catalyzed by B12 Model Complex was reported. Mechanism for this reaction was investigated.. |
| 54. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, Functionalization of Titanium Oxide by Metal Complex Modification and its Application to Energy and Molecular Transformation, 日本化学会第94春季年会アジア国際シンポジウム, 2014.03. |
| 55. |
嶌越 恒, 高橋正弘, 久枝 良雄, コバルト二核錯体の協同効果を利用した電解水素発生, 日本化学会第94春季年会, 2014.03. |
| 56. |
嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 錯体修飾による酸化チタンの高次機能化と反応特性, 第32回固体・表面光化学討論会, 2013.12. |
| 57. |
嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Green Molecular Transformation, The 9th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience, 2013.11. |
| 58. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, Oxygen Switch in Catalysis of Vitamin B12-TiO2 with Green Reaction, The International Symposium on Organic Reaction, 2013.11. |
| 59. |
嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, 高分子化イオン液体の錯体修飾による機能化と光触媒反応への応用, 第62回高分子討論会, 2013.09. |
| 60. |
嶌越 恒, 錯体修飾による光触媒の高次機能化とエネルギーおよび物質変換, 錯体化学会第63回討論会, 2013.11. |
| 61. |
嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 界面錯形成を利用した金属錯体の酸化チタンへの固定化と可視光応答型反応への応用, 第25回配位化合物の光化学討論会, 2013.08. |
| 62. |
米村俊佑, 嶌越 恒, 久枝 良雄, Visible Light Driven Bioisnpired Catalyst with B12 Function, 1st International Symposium on Chemical Energy Conversion Processes, 2013.06. |
| 63. |
嶌越 恒, バイオインスパイアード光触媒の開発, 第34回光化学若手の会, 2013.06. |
| 64. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, Bioinspired Catalyst Learned from Natural Enzyme, Kyushu University / Pusan National University Joint Symposium 2013, 2013.06. |
| 65. |
嶌越 恒, 米村俊佑, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用した可視光応答型ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の作成, 日本ゾル-ゲル学会第11回討論会, 2013.08. |
| 66. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, Bioinspired Dehalogenation with Eco-Friendly Method, The 20th Asian Conference on Analytical Science, 2013.08. |
| 67. |
嶌越 恒, 張薇, 久枝 良雄, ビタミンB12と光増感剤を導入した高分子化イオン液体の合成と反応特性, 第37回有機電子移動化学討論会, 2013.06. |
| 68. |
嶌越 恒, 久枝 良雄, コバルト二核錯体の協同効果を利用した電解水素発生, 電気化学会創立第80周年記念大会, 2013.03. |
| 69. |
Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒の開発, 同志社大学ナノサイエンス研究センター講演会, 2012.12. |
| 70. |
Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒の創製とクリーン物質変換反応の開発, 琉球大学化学系講演会, 2012.12. |
| 71. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 張薇, ビタミンB12および光増感剤を導入した高分子化イオン液体の創製と反応特性, 第3回イオン液体討論会, 2012.12. |
| 72. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, B12-酸化チタン複合触媒による光駆動型物質変換反応, 第45回酸化反応討論会, 2012.11. |
| 73. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, Photocatalytic Function of Vitamin B12 Complex with Photosensitizer, 7th Asian Photochemistry Conference, 2012.11. |
| 74. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による有機塩素化合物からの有用物質生産, 錯体化学会第62回討論会, 2012.09. |
| 75. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒によるトリハロメタン類の酸化的脱塩素化反応, 2012年光化学討論会, 2012.09. |
| 76. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用したハイブリッド型光触媒の作製と環境汚染物質からの有用物質生産, 日本ゾル-ゲル学会第10回討論会, 2012.07. |
| 77. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒によるトリハロメタン類の酸化的脱塩素化反応, 第36回有機電子移動化学討論会, 2012.06. |
| 78. |
Shimakoshi Hisashi, 久枝 良雄, Oxidative Dechlorination of Chlorinated Organic Compound Catalyzed by Vitamin B12-TiO2, PRiME 2012, 2012.10. |
| 79. |
Shimakoshi Hisashi, Yusuke Fujita, 久枝 良雄, バイオマスを電子源とするグリーン光水素発生触媒の開発, 第1回JACI/GSCシンポジウム, 2012.03. |
| 80. |
Shimakoshi Hisashi, バイオインスパイアード触媒によるグリーン物質変換反応, 2012年電気化学会第79回大会, 2012.03. |
| 81. |
Shimakoshi Hisashi, Hisaeda Yoshio, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による有機塩素化合物の酸化的脱塩素化反応, 日本化学会第92春季年会, 2012.03. |
| 82. |
Shimakoshi Hisashi, Electrocatalytic Hydrogen Production Catalyzed by Dicobalt Complex with Imine/Oxime Ligand, 221st ECS Meeting, 2012.05. |
| 83. |
Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Photocatalytic Function of B12-TiO2 Hybrid Catalyst, 10th International Symposium on Organic Reactions, 2011.11. |
| 84. |
Hisashi Shimakoshi, Masashi Nishi, Junichi Aoki, Yoshio Hisaeda, Photocatalytic Function of Vitamin B12 Complex with Photosensitizer, The 8th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience 2011, 2011.10. |
| 85. |
嶌越 恒、永見容子、久枝良雄, 表面ゾル-ゲル法を利用した光水素発生触媒の開発, 日本ゾル-ゲル学会第9回討論会, 2011.07, 表面ゾル-ゲル法を利用して、光に応答して水素を発生する触媒を開発した。. |
| 86. |
嶌越恒、李麗、久枝良雄, イオン液体中でのビタミンB12錯体の光増感特性と脱塩素化反応への応用, 第1回イオン液体討論会, 2011.01. |
| 87. |
Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Porphycene as Photosensitizer with Bromine Substituent, G.COE 第14回国際ワークショップ, 2010.11. |
| 88. |
嶌越恒、永見容子、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒の創製とエネルギー・物質変換, 第29回固体・表面光化学討論会, 2010.11. |
| 89. |
Hisashi Shimakoshi, Yoko Nagami, Yoshio Hisaeda, Hydrogen Evolution and Molecular Transformation Mediated by Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst, The 7th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience 2010, 2010.10. |
| 90. |
Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Tetrapyrrole macrocycles as green catalyst in ionic liquid, Pacifichem 2010, 2010.12. |
| 91. |
嶌越恒、永見容子、川原慎也、久枝良雄, 金属錯体-酸化チタン複合触媒の創製とエネルギー・物質変換, 第60回錯体化学討論会, 2010.09. |
| 92. |
Hisashi Shimakoshi, Yoko Nagami, Yoshio Hisaeda, Green molecular Transformation Catalyzed by Vitamin B12-TiO2 Hybrid Catalyst, International Conference on Nanoscopic and Surface Science, 2010.09. |
| 93. |
嶌越恒、永見容子、川原慎也、久枝良雄, 金属錯体-酸化チタン複合触媒による光水素発生と物質変換, 2010年光化学討論会, 2010.09. |
| 94. |
嶌越恒、永見容子、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタン複合触媒による光水素発生と物質変換, 第34回有機電子移動化学討論会, 2010.06. |
| 95. |
H. Shimakoshi, Masashi Nishi, Akihiro Tanaka, Yoshio Hisaeda, Catalytic Function of Polymer-supported B12 complex utilizing Electron Transfer, 217th ECS Meeting, 2010.04. |
| 96. |
H. Shimakoshi, Bio-related Tetrapyrrole Catalyst with Ionic Liquid, International Symposium on Green and Sustainable Chemistry, 2009.11. |
| 97. |
H. Shimakoshi, J. Aoki, Y. Hisaeda, Synthesis and Properties of B12 Complex with Photosensitizing Ru(bpy)3 Moiety, 216th ECS Meeting, 2009.10. |
| 98. |
嶌越 恒, ポルフィセン光増感剤の開発, 第30回光化学若手の会, 2008.06. |
| 99. |
嶌越 恒、田原圭志郎、西将史、田中章博、久枝良雄, 分岐高分子の機能特性を相乗したビタミンB12ハイブリッド触媒の創製と反応特性, 第32回有機電子移動化学シンポジウム, 2008.06. |
| 100. |
嶌越 恒、井関勇介、馬場達志、阿部正明、久枝良雄, ポルフィセン光増感剤の開発と光酸化反応特性, 第41回酸化反応討論会, 2008.11. |
| 101. |
Hisashi Shimakoshi, Tatshushi Baba, Yusuke Iseki, Yoshio Hisaeda, Photophysical and Photosensitizing Properties of Brominated Porphycenes, 2008 Korea-Japan Frontier Photoscience and Korean Society of Photosecience, 2008.09. |
| 102. |
嶌越 恒、泉晋一朗、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の創製と反応特性, 第53回錯体化学討論会, 2008.09. |
| 103. |
嶌越 恒、馬場達志、井関勇介、久枝良雄, ポルフィセン光増感剤の開発, 第22回生体機能関連化学シンポジウム, 2007.09. |
| 104. |
嶌越 恒、作森恵美子、阿比留真、久枝良雄, ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の開発とクリーン物質変換反応, 第55回錯体化学討論会, 2005.09. |
| 105. |
嶌越恒, 二核金属錯体の動的構造制御と新機能開拓, ２００３日本化学会西日本大会, 2003.11. |
| 106. |
嶌越恒、徳永真美、作森恵美子、久枝良雄, バイオミメティック環境触媒の開発とクリーン物質変換反応, 第５３回錯体化学討論会, 2003.09. |
| 107. |
嶌越恒、甲斐貴之、久枝良雄, 大環状レセプターのワンポット簡易合成と機能特性, 第９回機能性ホストーゲスト化学研究会サマーセミナー, 2003.08. |
| 108. |
嶌越恒、徳永真美、久枝良雄, ビタミンＢ１２モデル錯体によるグリーン物質変換反応, 第２７回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 2003.06. |
| 109. |
嶌越恒、久枝良雄, Hydrophobic vitamin B12 as a green photochemical catalyst, 第２１回光化学国際会議, 2003.07. |
| 110. |
嶌越恒、有留功、エマニュエルフォーゲル、久枝良雄, テトラピロール系金属錯体の有機電気化学への応用, 電気化学会第７０回大会, 2003.04. |
| 111. |
嶌越恒, 二核金属錯体の機能イノベーションー触媒機能と超分子化, 錯体化学若手の会ミニシンポジウム, 2003.03. |
| 112. |
嶌越恒、久枝良雄, 二核コバルト錯体の新機能創生ーー触媒機能と超分子化, 日本化学会第８３春季年会, 2003.03. |
| 113. |
嶌越恒、甲斐貴之、渡辺健、久枝良雄, 新規マクロサイクル型レセプターの合成と性質, 日本化学会西日本大会, 2002.11. |
| 114. |
嶌越恒、竹本洋己、有留功、久枝良雄, ホモメタル二核錯体を基体とするレドックス応答型分子フラスコの作製と性質, 第５２回錯体化学討論会, 2002.09. |
| 115. |
嶌越恒、徳永真美、久枝良雄, ビタミンＢ１２酵素を範とするグリーン物質変換反応, 日本化学会第８２秋季年会, 2002.09. |
| 116. |
嶌越恒、竹本洋己、有留功、久枝良雄, レドックス応答型分子フラスコの作成と性質, 第２６回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 2002.06. |
| 117. |
嶌越恒、前山恭範、久枝良雄, Dehalogenation of chlorinated organic molecules catalyzed by vitamin B12 model complex, 第２回ポルフィリン＆フタロシアニン国際会議, 2002.07. |
| 118. |
嶌越恒、前山恭範、久枝良雄, コバルトー炭素結合を鍵中間体とする有機塩素化合物の高効率分解, 電気化学会第６９回大会, 2002.04. |
| 119. |
嶌越恒、前山恭範、林高史、久枝良雄, ビタミンＢ１２モデル錯体を触媒とした有機塩素化合物の電気分解, 日本化学会第８１回春季年会, 2002.03. |
| 120. |
嶌越恒、久枝良雄, 環状構造を有するシッフ塩基型多核錯体の合成と性質, 第５１回錯体化学討論会, 2001.09. |
| 121. |
嶌越恒、中里亜希、久枝良雄, 生体ラジカル触媒を範とする環境調和型分子変換反応, 日本化学会第８０回秋季年会, 2001.09. |
| 122. |
嶌越恒、中里亜希、片桐清文、有賀克彦、菊池純一、久枝良雄, ゾルーゲル法によるビタミンＢ１２修飾電極の作製と反応特性, 第２５回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 2001.06. |
| 123. |
嶌越恒、廣瀬悟志、久枝良雄, Selective coupling of alkyl halide catalyzed by a novel dicobalt complex, 集積型合成国際シンポジウム, 2001.06. |
| 124. |
嶌越恒、久枝良雄, 環状構造を有するシッフ塩基型二核金属錯体の合成と性質, 日本化学会第７９春季年会, 2001.03. |
| 125. |
嶌越恒、北原慎一郎、林高史、臼杵直樹、大場正昭、大川尚士、久枝良雄, Magnetic properties of cobalt(II) porphycene complexes, 錯体化学討論会記念国際シンポジウム, 2000.09. |
| 126. |
嶌越恒、久枝良雄, 新規Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）型二核錯体の合成と性質, 第５０回錯体化学討論会, 2000.09. |
| 127. |
嶌越恒、廣瀬悟志、林高史、久枝良雄、臼杵直樹、大場正昭、大川尚士、舘祥光、成田吉徳, 平面共役型二核錯体の合成と磁気的性質, 第５０回錯体化学討論会, 2000.09. |
| 128. |
嶌越恒、中里亜希、林高史、久枝良雄, ビタミンＢ１２モデル錯体をメデイエータとする大環状化合物の有機電解合成, 第２４回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 2000.06. |
| 129. |
嶌越恒、北原慎一郎、浦川奈央美、林高史、久枝良雄、大場正昭、大川尚士, 種々の側鎖置換基を有するコバルト（ＩＩ）ポルフィセン錯体の構造と磁気的性質, 第４９回錯体化学討論会, 1999.09. |
| 130. |
嶌越恒、廣瀬悟志、久枝良雄, 平面型二核(saloph)金属錯体の合成と性質, 第４９回錯体化学討論会, 1999.09. |
| 131. |
嶌越恒、後藤彰宏、古賀正臣、久枝良雄, コバルト錯体をメデイエータとする分子変換反応, 第２３回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 1999.11. |
| 132. |
嶌越恒、後藤彰宏、二宮航、久枝良雄, コバルトー炭素結合を有する二核錯体の酸化還元挙動と分子変換, 第２２回エレクトロオーガニックケミストリー討論会, 1998.06. |
| 133. |
嶌越恒、久枝良雄, Co(saloph)を基本骨格とする平面型二核コバルト錯体の合成と性質, 日本化学会第７６春季年会, 1999.03. |
| 134. |
嶌越恒、後藤彰宏、井関葉子、林高史、久枝良雄, コバルトー炭素結合を有するシッフ塩基型二核錯体の酸化還元挙動, 1998.09. |
| 135. |
嶌越恒、久枝良雄, 新規saloph型二核コバルト錯体の合成とその性質, 日本化学会第７４春季年会, 1998.03. |
| 136. |
嶌越恒、二宮航、後藤彰宏、久枝良雄, Reductive coupling reaction of alkyl halide catalyzed by dicobalt complex, 第１４回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー, 1998.02. |
| 137. |
嶌越恒、岡崎健之、中下繁、北原慎一郎、久枝良雄, コバルトポルフィセン錯体およびその酸素付加物の合成、構造および磁気的性質, ESR討論会, 1997.09. |
| 138. |
嶌越恒、久枝良雄, Electron paramagnetic resonance studies on cobalt(II) porphycene and its monomeric oxygen adduct, 1997.07. |
| 139. |
嶌越恒、二宮航、久枝良雄, 新規二核コバルト錯体の合成とその性質, 日本化学会第７２春季年会, 1997.01. |
| 140. |
嶌越恒、中下繁、久枝良雄, コバルトポルフィセン錯体と酸素との反応, 日本化学会第７２春季年会, 1997.03. |
