九州大学-研究者情報 [辻雄太 (准教授) 総合理工学研究院材料デバイス先端解析部門]

燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発／固体高分子形燃料電池生産時のエージングプロセスの現象解明
2023.06～2025.03, 代表者：内本喜晴, 京都大学, 日本

組み立て直後の燃料電池（FC）スタックは、乾燥しておりプロトンの通路が不十分であり、また触媒表面は酸化物や汚染物に覆われて活性が低下しています。そのため、スタックは直接出荷できません。出荷前には、発電検査装置を使用して発電を行い、出力を上げることで、生成される水によりプロトン通路が形成され、同時に触媒表面の汚染物が除去されます。このプロセスにより、スタックの出力が出荷可能なレベルにまで向上します。

このエージングプロセスの湿潤過程を放射光X線イメージングで解明し、触媒表面の現象をoperando赤外分光法やoperando高分解能X線吸収分光法、第一原理計算と組み合わせることで明らかにします。これらの先端計測技術と電気化学計測結果を統合することで、エージング過程の現象を理解し、産業界のニーズに対応する対策を講じることが可能となります。

このプロジェクトでは、トヨタ自動車、本田技研工業、パナソニック、東芝エネルギーシステムズ、豊田中央研究所の各社が協力し、エージング過程を研究してきたFC-Cubicが窓口となります。FC-Cubicは、アカデミアと産業界の融合を図り、燃料電池開発の基盤研究を行っており、エージング工程の基盤的研究を担っています。得られる情報はエージング工程の改善に役立ちます。
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計算科学による超セラミックスの設計と物性機能解明
2022.06～2027.03, 代表者：桑原彰秀, ファインセラミックスセンター, 日本
本研究課題では第一原理計算を用いて超セラミックスにおける特異な構造多様性とその電子状態の解析を行い、超セラミックスにおける分子イオンの特徴的な安定配位構造や格子振動状態、表面と分子間の反応挙動を解明する。B班（解析）内で実験チームと連携しながら、実験スペクトルの理論解釈やハイスループット物質探索と材料設計を実施し、得られた知見をA班（合成）、C班（物性・機能）にフィードバックすることで材料開発を推進する。特に、マテリアルズインフォマティクス（MI）や人工知能（AI）を駆使することで、結晶と分子が協奏する超セラミックス材料の構造と機能の支配因子を捉え、その学理を構築する。.

軌道相関図の表面科学への応用
2021.04～2024.03, 代表者：辻　雄太, 九州大学
【本研究の目的の概要】
分子系の反応において、反応の進行しやすさを判断するために、軌道相関図が用いられることがある。表面反応にもこれを適用することで、酸化物表面上でのメタン-メタノール変換反応を最適化することが本研究の目的である。

【本研究の方法の概要】
本研究では、周期境界条件を課したスラブモデルを用いて表面をシミュレートする。第一原理計算により、表面反応の最小エネルギー経路を求める。その経路上の各点でバンド計算を行い、バンドのエネルギーを反応座標に沿って連続的に繋げていくことで表面反応に対する軌道相関図を取得する。得られた相関図をもとに、反応の活性化エネルギーに大きな影響を与えている軌道を特定する。表面改質などを通して、軌道エネルギーに摂動を与え、活性化エネルギーを調整し、触媒反応全体を最適化する。.

化学グラフ理論による物質解析および物質探索
2020.04, 代表者：辻　雄太, 九州大学, 九州大学
本研究の目的は化学グラフ理論の知見を２つの最先端科学分野（分子エレクトロニクスとクラスター触媒）に適用することで高機能デバイスや触媒のための物質の解析と探索を行い、物質・材料科学のための情報科学基盤の整備に貢献することである。

具体的には、
1) ヘテロ原子や奇数員環によりエネルギー準位スペクトルの対称性が崩れたπ 共役分子系における電気伝導挙動とπ 共役ネットワークの関係を明らかにする。

2) ナノクラスターを用いたC1化学のための触媒開発を念頭にクラスター中の金属原子ネットワークが反応中間体の安定化に及ぼす影響を明らかにする。.

複合アニオンによる触媒活性制御
2019.04～2021.03, 代表者：辻　雄太, 九州大学, 九州大学
本研究では酸化物表面における配位不飽和な金属上での触媒反応を酸化物イオンとは別のアニオンの存在により活性を制御する触媒系の理論的設計を目的としています。具体的には天然ガスの主成分であるメタンの改質のために必要となるC-H結合の活性化をターゲットとしています。複数のアニオンの協奏により、配位不飽和な表面金属サイトのd軌道の準位を制御し、従来の酸化物では見られない触媒活性の制御の実現を目指して理論的な研究に取り組んでいます。
1. アニオン-金属相互作用に伴う電子状態の変化の解析
2. 表面と吸着分子の相互作用に及ぼす異種アニオンの効果の解析
3. 表面化学反応の遷移状態と活性化エネルギーに及ぼす異種アニオンの効果の解析
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粒子群最適化および進化論的アルゴリズムを利用した結晶構造予測による物質探索
2018.04～2019.03, 代表者：辻　雄太, 九州大学, 九州大学
ある無機化合物の性質を組成式の情報のみ（構成原子の電子配置や電気陰性度など）に基づいて予測することができれば、様々な電気的・磁気的性質を示す化合物の設計が可能となり、従来の機能を超える新材料の開発へとつながるだろう。そこで本研究では、近年触媒や電子デバイスの分野で注目を集めている電子化物（エレクトライド）を例として取り上げ、その結晶構造を粒子群最適化アルゴリズムおよび進化論的アルゴリズムを用いて予測し、第一原理計算によって電子状態を解析することによって、その特性（安定性や仕事関数など）をキャラクタリゼーションする研究スキームを確立する。最終的には組成式ー構造ー物性の間にある相関原理の解明を目指す。.

分子集合体における量子干渉現象の予測と制御
2017.04～2019.03, 代表者：辻　雄太, 九州大学, 九州大学
本研究では、金属電極あるいはナノカーボン電極の間に挟まれた分子集合体における伝導計算を通して、分子集合体内での電荷輸送における量子干渉効果の解明、予測、制御を目指す。
　量子干渉現象とは、伝導電子の量子力学的な位相の重ね合わせにより、伝導電子の振幅が著しく増大したり減衰したりすることである。近年の単分子技術の進展により、単一分子内での電子輸送における量子干渉現象は実験的にも観測されている。
最近では、分子集合体についても量子干渉現象ではないかと思われる実験的結果がいくつか報告されつつある。本研究計画ではこの問題の解決に理論化学の観点からアプローチする。.

CREST革新的触媒
2018.01～2020.03, 代表者：吉澤一成, 九州大学, JST
本研究領域は、多様な天然炭素資源をバランスよく活用できる将来の産業基盤の確立に向けて、その根幹をなすメタンをはじめとするアルカンガス資源を従来にない形で有用な化成品・エネルギーに変換するための革新的な触媒の創出を推進します。
　埋蔵量が豊富な天然ガス等に含まれるメタンをはじめとするアルカンガス資源からこれまでにない技術で化成品やエネルギーへの変換が容易にできるようになれば、現代社会が直面する石油依存という問題からの脱却や二酸化炭素排出低減も可能になります。しかし、メタンなどのアルカンガス資源を直接化成品などに変換するプロセスは難度が高く、メタンの改質によって生成する合成ガス(CO+H2)を経由するなどの間接的なプロセスを利用しているのが現状です。
　この高難度な課題を克服することが本研究領域の主眼であり、高度な触媒技術を生み出す新しい取り組みを推進します。そのためには、近年進化しているデータ科学、計算科学、計測技術などと連携することによって、これまでに蓄積された触媒に関する経験知を非連続的に飛躍させることが重要です。
　本研究領域では、特に難度が高いメタンを反応基質とする研究を基軸に据えます。エタンやプロパン等の低級アルカンを反応基質とする反応については、既知の手法に比較して圧倒的に高活性・高選択性を目指す革新的な触媒研究を対象とします。
　将来的に、化学産業における天然ガス等の資源の新たな活用を切り開き、ひいては新たな産業基盤の確立につながる、本格的にして世界をリードできる触媒研究を推進します。.

研究業績

主要原著論文

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1.	Yuta Tsuji, Masataka Yoshida, Takashi Kamachi, Kazunari Yoshizawa, Oxidative Addition of Methane and Reductive Elimination of Ethane and Hydrogen on Surfaces: From Pure Metals to Single Atom Alloys, Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.2c08787, 2022.10, Oxidative addition of CH4 to the catalyst surface produces CH3 and H. If the CH3 species generated on the surface couple with each other, reductive elimination of C2H6 may be achieved. Similarly, H’s could couple to form H2. This is the outline of nonoxidative coupling of methane (NOCM). It is difficult to achieve this reaction on a typical Pt catalyst surface. This is because methane is overoxidized and coking occurs. In this study, the authors approach this problem from a molecular aspect, relying on organometallic or complex chemistry concepts. Diagrams obtained by extending the concepts of the Walsh diagram to surface reactions are used extensively. C–H bond activation, i.e., oxidative addition, and C–C and H–H bond formation, i.e., reductive elimination, on metal catalyst surfaces are thoroughly discussed from the point of view of orbital theory. The density functional theory method for structural optimization and accurate energy calculations and the extended Hückel method for detailed analysis of crystal orbital changes and interactions play complementary roles. Limitations of monometallic catalysts are noted. Therefore, a rational design of single atom alloy (SAA) catalysts is attempted. As a result, the effectiveness of the Pt1/Au(111) SAA catalyst for NOCM is theoretically proposed. On such an SAA surface, one would expect to find a single Pt monatomic site in a sea of inert Au atoms. This is desirable for both inhibiting overoxidation and promoting reductive elimination..
2.	Masataka Yoshida, Yuta Tsuji, Shoji Iguchi, Hikari Nishiguchi, Ichiro Yamanaka, Hideki Abe, Takashi Kamachi, Kazunari Yoshizawa, Toward Computational Screening of Bimetallic Alloys for Methane Activation: A Case Study of MgPt Alloy, ACS Catalysis, 10.1021/acscatal.2c01601, 2022.08, CH4 is the main component of natural gas; there is a need for heterogeneous catalysts that can directly convert it into useful substances. On active metal surfaces, e.g., Pt surfaces, CH4 is sequentially dehydrogenated to CH or C. It is very difficult to obtain useful C2 products from them. We here present a catalytic informatics strategy with DFT calculations and databases to discover bimetallic alloy catalysts for selective methane coupling, which cannot be achieved with monometal catalysts. Considering two properties required for a methane conversion catalyst, i.e., reactivity and selectivity, alloy surfaces that allow the initial C–H bond cleavage reaction of methane to proceed and that stabilize CH2 and CH3 species more than CH and C species will be suitable catalysts for direct methane conversion. An exhaustive screening of alloys satisfying such conditions is carried out using density functional theory calculations. As a result, MgPt is predicted to be one of the most useful catalysts; on its surface, the activity of Pt is moderately suppressed due to Mg, and CH3 and CH2 species get more stable than CH and C species. The calculations predict that the C–C coupling reaction with the lowest activation barrier on the MgPt surface occurs for the pair of CH3 and CH2, producing the C2H5 adsorbed species; it becomes ethane if hydrogenated and ethylene if dehydrogenated. In addition, the optimal Mg/Pt ratio for the reaction is computationally explored, and it is found that the Mg/Pt ratio of 1:1 is the best. Eventually, experimental verification is carried out by actually synthesizing an alloy satisfying this ratio; the nonoxidative coupling reaction of methane molecules is tested in the presence of the MgPt catalyst, and the formation of C2 hydrocarbons as primary products is confirmed..
3.	Shin Nakamura, Satoru Yamamoto, Yuta Tsuji, Keiji Tanaka, Kazunari Yoshizawa, Theoretical Study on the Contribution of Interfacial Functional Groups to the Adhesive Interaction between Epoxy Resins and Aluminum Surfaces, Langmuir, 10.1021/acs.langmuir.2c00529, 2022.05.
4.	Yuta Tsuji, Kazuki Okazawa, Keita Kurino, Kazunari Yoshizawa, Topology Dictates Magnetic and Conductive Properties of a π-Stacked System: Insight into Possible Coexistence of Magnetic and Conductive Systems, Journal of Physical Chemistry C, 10.1021/acs.jpcc.1c10502, 126, 6, 3244-3256, 2022.02, In this paper, conductivity and magnetism in alternant hydrocarbons are discussed based on the topology of π-conjugated networks. In a molecular system with two spin centers, when the spins are separated by an odd-length walk, they interact antiferromagnetically with each other, but when they are separated by an even-length walk, they interact ferromagnetically. The conduction through the pathway connecting the two spins is expected to be effective for the former case, while ineffective for the latter case, but both show almost the same conductance in a magnetic system. This is because in the latter case, a feature in the electron transmission spectrum that causes destructive quantum interference is localized away from the Fermi level of the electrode and in a very narrow energy range, not affecting the zero-bias conductance. This tendency is further accentuated by generating weak coupling between the electrode surfaces and the spins to preserve the radical character of the molecule sandwiched between two electrodes. Although there is a challenge on how to stabilize radical molecules in a confined environment between electrodes, what is presented in this paper would give a clue on how to construct a system where magnetism and conductivity coexist..
5.	Yuta Tsuji, Mikiya Hori, Kazunari Yoshizawa, Theoretical Study on the Electronic Structure of Heavy Alkali-Metal Suboxides, Inorganic chemistry, 10.1021/acs.inorgchem.9b03046, 59, 2, 1340-1354, 2020.01, [URL], On the metal-rich side of the phase diagrams of the Rb-O, Cs-O, and Rb-Cs-O systems, one can find a variety of stoichiometries: for example, Rb₉O₂, Rb₆O, Cs₄O, Cs₇O, Cs₁₁O₃, RbCs₁₁O₃, and Rb₇Cs₁₁O₃. They may be termed heavy alkali-metal suboxides. The application of the standard electron-counting scheme to these compounds suggests the presence of surplus electrons. This motivated us to carry out a theoretical study using the first-principles density functional theory (DFT) method. The structures of these compounds are based on either a formally cationic Rb₉O₂ or Cs₁₁O₃ cluster. The analyses of the partial charge density just below the Fermi level and the electron localization function (ELF) have revealed that there exist surplus electrons in interstitial regions of all the investigated suboxides so that the excess positive charge of the cluster can be compensated. Density of states (DOS) calculations suggest that all of the compounds are metallic. Therefore, the suboxides listed above may be regarded as a new family of metallic electrides, where coreless electrons reside in interstitial spaces and provide a conduction channel. Except for the phases of Rb₉O₂ and Cs₁₁O₃, the suboxide structures include both the cationic clusters and alkali-metal matrix. Several charge analyses indicate that the interstitial surplus-electron density can be assigned to the alkali-metal atoms in the metal matrix, leading to the possibility of the presence of negatively charged alkali-metal atoms, namely Rb^- (rubidide) and Cs^- (caeside) ions, a.k.a. alkalides. In Rb₆O, Rb^-, Rb⁰, and Rb⁺ are found to coexist in the same crystal structure. Similarly, in Cs₇O, one can find the three types of Cs atoms. However, in Cs₄O, no Cs⁰ state is identified. In the Rb-Cs-O ternary suboxides, Rb takes a negatively charged anion state or neutral state, while all of the Cs atoms are found to be cationic because they get involved in the Cs₁₁O₃ cluster and all the Rb atoms exist in interstitial sites. Orbital interactions between the clusters are analyzed to understand how the condensation of the clusters into the solid happens and how the electride nature ensues. These clusters are found to have some superatomic character..
6.	Yuta Tsuji, Wataru Hashimoto, Kazunari Yoshizawa, Lithium-richest phase of lithium tetrelides Li₁₇TT₄ (TT = Si, Ge, Sn, and Pb) as an electride, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 10.1246/bcsj.20190040, 92, 7, 1154-1169, 2019.01, [URL], The lithium-richest phase in the binary Li-Tt system (Tt = Si, Ge, Sn, and Pb) has a stoichiometry of Li₁₇Tt₄. In the beginning of this paper, the structural complexity of Li₁₇Tt₄ is gradually stripped away using the concept of the M26 cluster found in γ-brass structures and a Tt-centered polyhedral representation. By means of the first-principles electronic structure calculations, which are followed by the analyses of the electron localization function (ELF), Bader charges, and spin density, we observe non-nuclear maxima of the ELF, electron density, and spin density. Since the electron densities off the atoms are confined in crystalline voids, separated from each other, and behaving as an anion, Li₁₇Tt₄ can be identified as a potential zero-dimensional electride. This finding agrees with a simple Zintl picture, which suggests a valence electron count of [(Li⁺)₁₇(Tt⁴¹)₄¢e¹]. Detailed analyses on the band structures, the projected density of states, and crystal orbitals at the ¥ point in the reciprocal space hint at the potential of forming a bond between the non-nuclear electron density and the neighboring atoms. Signatures of bonding and anti-bonding orbital interactions can be witnessed..
7.	Yuta Tsuji, Ernesto Estrada, Ramis Movassagh, Roald Hoffmann, Quantum Interference, Graphs, Walks, and Polynomials, Chemical Reviews, 10.1021/acs.chemrev.7b00733, 118, 10, 4887-4911, 2018.05, [URL], In this paper, we explore quantum interference (QI) in molecular conductance from the point of view of graph theory and walks on lattices. By virtue of the Cayley-Hamilton theorem for characteristic polynomials and the Coulson-Rushbrooke pairing theorem for alternant hydrocarbons, it is possible to derive a finite series expansion of the Green's function for electron transmission in terms of the odd powers of the vertex adjacency matrix or Hückel matrix. This means that only odd-length walks on a molecular graph contribute to the conductivity through a molecule. Thus, if there are only even-length walks between two atoms, quantum interference is expected to occur in the electron transport between them. However, even if there are only odd-length walks between two atoms, a situation may come about where the contributions to the QI of some odd-length walks are canceled by others, leading to another class of quantum interference. For nonalternant hydrocarbons, the finite Green's function expansion may include both even and odd powers. Nevertheless, QI can in some circumstances come about for nonalternants from cancellation of odd- and even-length walk terms. We report some progress, but not a complete resolution, of the problem of understanding the coefficients in the expansion of the Green's function in a power series of the adjacency matrix, these coefficients being behind the cancellations that we have mentioned. Furthermore, we introduce a perturbation theory for transmission as well as some potentially useful infinite power series expansions of the Green's function..
8.	Yuta Tsuji, Prasad L.V.K. Dasari, S. F. Elatresh, Roald Hoffmann, N. W. Ashcroft, Structural Diversity and Electron Confinement in Li₄N Potential for 0-D, 2-D, and 3-D Electrides, Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.6b09067, 138, 42, 14108-14120, 2016.10, [URL], In pursuit of new lithium-rich phases and potential electrides within the Li-N phase diagram, we explore theoretically the ground-state structures and electronic properties of Li₄N at P = 1 atm. Crystal structure exploration methods based on particle swarm optimization and evolutionary algorithms led to 25 distinct structures, including 23 dynamically stable structures, all quite close to each other in energy, but not in detailed structure. Several additional phases were obtained by following the imaginary phonon modes found in low-energy structures, as well as structures constructed to simulate segregation into Li and Li₃N. The candidate Li₄N structures all contain NLi_n polyhedra, with n = 6-9. They may be classified into three types, depending on their structural dimensionality: NLi_n extended polyhedral slabs joined by an elemental Li layer (type a), similar structures, but without the Li layer (type b), and three-dimensionally interconnected NLi_n polyhedra without any layering (type c). We investigate the electride nature of these structures using the electron localization function and partial charge density around the Fermi level. All of the structures can be characterized as electrides, but they differ in electronic dimensionality. Type-a and type-b structures may be classified as two-dimensional (2-D) electrides, while type-c structures emerge quite varied, as 0-D, 2-D, or 3-D. The calculated structural variety (as well as detailed models for amorphous and liquid Li₄N) points to potential amorphous character and likely ionic conductivity in the material..
9.	Yuta Tsuji, Roald Hoffmann, Mikkel Strange, Gemma C. Solomon, Close relation between quantum interference in molecular conductance and diradical existence, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 10.1073/pnas.1518206113, 113, 4, E413-E419, 2016.01, [URL], An empirical observation of a relationship between a striking feature of electronic transmission through a π-system, destructive quantum interference (QI), on one hand, and the stability of diradicals on the other, leads to the proof of a general theorem that relates the two. Subject to a number of simplifying assumptions, in a π-electron system, QI occurs when electrodes are attached to those positions of an N-carbon atom N-electron closed-shell hydrocarbon where the matrix elements of the Green's function vanish. These zeros come in two types, which are called easy and hard. Suppose an N+2 atom, N+2 electron hydrocarbon is formed by substituting 2 CH₂ groups at two atoms, where the electrodes were. Then, if a QI feature is associated with electrode attachment to the two atoms of the original N atom system, the resulting augmented N+2 molecule will be a diradical. If there is no QI feature, i.e., transmission of current is normal if electrodes are attached to the two atoms, the resulting hydrocarbon will not be a diradical but will have a classical closed-shell electronic structure. Moreover, where a diradical exists, the easy zero is associated with a nondisjoint diradical, and the hard zero is associated with a disjoint one. A related theorem is proven for deletion of two sites from a hydrocarbon..
10.	Yuta Tsuji, Ramis Movassagh, Supriyo Datta, Roald Hoffmann, Exponential Attenuation of Through-Bond Transmission in a Polyene Theory and Potential Realizations, ACS Nano, 10.1021/acsnano.5b04615, 9, 11, 11109-11120, 2015.11, [URL], An exponential falloff with separation of electron transfer and transport through molecular wires is observed and has attracted theoretical attention. In this study, the attenuation of transmission in linear and cyclic polyenes is related to bond alternation. The explicit form of the zeroth Green's function in a Hückel model for bond-alternated polyenes leads to an analytical expression of the conductance decay factor β. The β values calculated from our model (β_CN values, per repeat unit of double and single bond) range from 0.28 to 0.37, based on carotenoid crystal structures. These theoretical β values are slightly smaller than experimental values. The difference can be assigned to the effect of anchoring groups, which are not included in our model. A local transmission analysis for cyclic polyenes, and for [14]annulene in particular, shows that bond alternation affects dramatically not only the falloff behavior but also the choice of a transmission pathway by electrons. Transmission follows a well-demarcated system of π bonds, even when there is a shorter-distance path with roughly the same kind of electronic matter intervening..
11.	Yuta Tsuji, Roald Hoffmann, Frontier orbital control of molecular conductance and its switching, Angewandte Chemie - International Edition, 10.1002/anie.201311134, 53, 16, 4093-4097, 2014.04, [URL], For transmission of electrons through a π system, when the Landauer theory of molecular conductance is viewed from a molecular orbital (MO) perspective, there obtains a simple perturbation theoretic dependence, due to Yoshizawa and Tada, on a) the product of the orbital coefficients at the sites of electrode attachment, and b) the MO energies. The frontier orbitals consistently and simply indicate high or low transmission, even if other orbitals may contribute. This formalism, with its consequent reinforcement and/or interference of conductance, accounts for the (previously explained) difference in direct vs. cross conjugated transmission across an ethylene, as well as the comparative ON/OFF ratios in the experimentally investigated dimethyldihydropyrene and dithienylethene-type single-molecule switches. A strong dependence of the conductance on the site of attachment of the electrodes in a π system is an immediate extrapolation; the theory then predicts that for some specified sites the switching behavior will be inverted; i.e. the "open" molecular form of the switch will be more conductive. The phase and amplitude of the frontier molecular orbitals at the sites that are connected to electrodes play an essential role in determining transmission of electrons through a π system. When applied to two diarylethene switches, theory then predicts that for some specified sites the switching behavior will be inverted; that is, the "open" molecular form of the switch will be more conductive..
12.	Yuta Tsuji, Aleksandar Tsekov Staykov, Kazunari Yoshizawa, Orbital views of molecular conductance perturbed by anchor units, Journal of the American Chemical Society, 10.1021/ja111021e, 133, 15, 5955-5965, 2011.04, [URL], Site-specific electron transport phenomena through benzene and benzenedithiol derivatives are discussed on the basis of a qualitative Hückel molecular orbital analysis for better understanding of the effect of anchoring sulfur atoms. A recent work for the orbital control of electron transport through aromatic hydrocarbons provided an important concept for the design of high-conductance connections of a molecule with anchoring atoms. In this work the origin of the frontier orbitals of benzenedithiol derivatives, the effect of the sulfur atoms on the orbitals and on the electron transport properties, and the applicability of the theoretical concept on aromatic hydrocarbons with the anchoring units are studied. The results demonstrate that the orbital view predictions are applicable to molecules perturbed by the anchoring units. The electron transport properties of benzene are found to be qualitatively consistent with those of benzenedithiol with respect to the site dependence. To verify the result of the Hückel molecular orbital calculations, fragment molecular orbital analyses with the extended Hückel molecular orbital theory and electron transport calculations with density functional theory are performed. Calculated results are in good agreement with the orbital interaction analysis. The phase, amplitude, and spatial distribution of the frontier orbitals play an essential role in the design of the electron transport properties through aromatic hydrocarbons..

主要総説, 論評, 解説, 書評, 報告書等

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主要学会発表等

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1.	Yuta Tsuji, Application of Graph Theory to Surface Science, 70th Annual Meeting of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2023.12.
2.	Yuta Tsuji, Theoretical Study of Coordination Polymer Photocatalyst, The 2nd Symposium on Materials Chemistry for New Properties and Functions, 2023.12.
3.	Yuta Tsuji, Topological Aspect of Adsorption Site Selectivity on Metal Surfaces, iTHEMS Theoretical Physics Seminar, 2023.10.
4.	辻雄太, 不均一系触媒反応の軌道理論, 材料の理論設計：第一原理計算と機械学習, 2023.10.
5.	辻雄太, 分子科学的視点に基づく表面反応の理論的研究 , 第17回分子科学討論会2023 大阪, 2023.09.
6.	辻雄太, 計算科学および情報科学を活用した触媒材料探索, 新化学技術推進協会　先端化学・材料技術部会　コンピュータケミストリ分科会　勉強会, 2023.05.
7.	Yuta Tsuji, Understanding adsorption site selectivity based on chemical bond topology, International Symposium on the Frontiers of Functional Inorganic Materials Research, 2023.05.
8.	辻雄太, 情報科学的手法の物質科学への応用, 日本化学会第103春季年会(2023), 2023.03.
9.	辻雄太, 固体と分子の相互作用に関する軌道原理, 第 1 回超セラミックス研究講演会, 2023.03.
10.	辻雄太, 量子化学計算に基づいた接着界面の分子論的描像, 接着・接合技術コンソーシアム第18回企業ワークショップ, 2022.11.
11.	Yuta Tsuji, Understanding Adsorption Site Preference Based on the Topology of the Adsorption Interface, International Congress on Pure & Applied Chemistry Kota Kinabalu (ICPAC KK) 2022 , 2022.11.
12.	辻雄太, モーメントを用いた表面幾何構造の理解, 日本応用数理学会2022年度年会, 2022.09.
13.	岡澤一樹、栗野啓太、辻雄太、吉田将隆、天本義史、吉澤一成, ベイズ最適化と密度汎関数理論を用いた窒素活性化合金触媒の探索, 第45回ケモインフォマティクス討論会, 2022.11.
14.	Yuta Tsuji, Reactivity and Properties of Metal Clusters, The 21st International Conference on Discrete Geometric Analysis for Materials Design, 2021.09.
15.	辻雄太, 固体触媒反応の軌道理論, 凝縮系の理論化学2021, 2021.03.
16.	辻雄太, 量子化学計算による接着界面の理論的研究, 日本接着学会西部支部若手主催講演会, 2021.01.
17.	辻雄太, 複合アニオンによる活性化エネルギー制御, 第二回複合アニオンウェブセミナー, 2020.07.
18.	辻雄太, 新規エレクトライド物質の探索, 2019年度DV-Xα研究協会特別講演会, 2019.12.
19.	辻雄太，橋本航，吉澤一成, リチウムテトレライドの電子状態に関する理論的研究 , 第13回分子科学討論会, 2019.09, 14族のリチウム化合物はリチウムテトレライドと呼ばれる。その中でも、もっともリチウムの割合が高いLi17Tt4 (Tt = Si, Ge, Sn, Pb)は余剰電子を有していることが密度汎関数計算から明らかとなった。その余剰電子は核を離れて格子間に存在しているため、電子自身がアニオンとして振る舞う電子化物（エレクトライド）の一種であると考えられる。状態密度や電子密度の解析により、余剰電子の波動関数はそれを取り囲むイオンの波動関数と軌道相互作用をしており、新奇な結合様式が見いだされた。.
20.	Yuta Tsuji, Kazunari Yoshizawa, Frontier Orbital Perspective for Electron Transport in Alternant and Nonalternant Hydrocarbons , ICPAC 2018, 2018.03, The wave-particle duality of electrons gives rise to quantum interference (QI) in single molecular devices. A significant challenge to be addressed in molecular electronics is to further develop chemical intuition to understand and predict QI features. In this study, an orbital rule is markedly ameliorated so that it can capture the manifestation of QI not only in alternant hydrocarbons but also in nonalternant ones. The orbital-based prediction about the occurrence of QI in a nonalternant hydrocarbon shows good agreement with experimental results. A simple perturbation theoretic line of reasoning suggests that frontier orbital phase and splitting play a pivotal role in QI phenomena..

特許出願・取得

特許出願件数 1件

特許登録件数 0件

その他の優れた研究業績

2024.04, ⼆次元材料を転写できる、UV 光によって粘着⼒が⼤きく変化するテープの機構解明を第一原理計算で行った。Nat Electron 7, 119–130 (2024)..

2021.03, 本研究では、金とエポキシ樹脂の接着性相互作用を理論的に検討した。これらの材料は、様々な電子機器の重要な構成要素となっている。本研究の目的は、（1）現実的な金表面とエポキシ樹脂の接着メカニズムを解明すること、（2）優れた接着性を実現し、デバイスの故障の原因となる接着破壊を低減するためのデバイス設計指針を得ること、である。マイクロエレクトロニクスのチップ実装に用いられるダイパッド表面は、通常、電解メッキ技術によって形成されている。この手法では、K[Au(CN)2]などのイオン性金溶液が使用される。我々がこれまでに行った理論・実験の複合研究により、金カチオンの対アニオンであるCN-は金に対して高い親和性を持ち、メッキによって生成した金表面に残留しやすいことが明らかになっている。しかし、めっきされた金表面におけるシアノ基の含有量はまだ不明である。そこで、シミュレーションにより被覆率を変化させたシアノ基を埋め込んだ金表面を構築した。第一原理密度汎関数計算を用いて、シアノ基の被覆率の違いが接着強度に及ぼす影響を調べた。表面上のシアノ基の数が増加すると，金表面とエポキシ樹脂との直接的な相互作用は妨げられるが，エポキシ樹脂および硬化剤中の水酸基およびアミノ基は，表面に吸着したシアノ基とより多くの水素結合を形成することが分かった。その結果，中間のシアノ基被覆率（約33%）の表面が最も高い接着強度をもたらすことがわかった。本研究によって明らかとなった知見は産業応用上非常に重要なものである。
（Langmuir 2021, 37, 3982–3995）.

2021.01, 本研究論文では、最もエネルギーの低い電子の性質について詳しく説明した。このような電子が占有する軌道は、最低被占分子軌道（LOMO）と呼ばれる。化学のヒュッケル法と数学のグラフ理論はよく対応していて、化学者が特定のエネルギーを持つ電子の分布と見なす分子軌道は、数学者にとっては代数的な存在、つまり固有ベクトルである。LOMOの数学的な対応は、固有ベクトル中心性として知られており、ネットワークのノードを特徴づける中心性指標である。これは、化学の問題を解決するのに役立つだけでなく、今日の人類が直面している課題にも影響を与える可能性がある。この論文では、化学の論文としては異例だが、中心性（LOMO）が何であるかを理解するのに適した例として、社会的ネットワークにおける感染症の伝播のデモンストレーションから始めた。ネットワーク上の感染患者の収束した分布は、同じネットワーク構造やトポロジーを共有する分子のLOMOの分布と一致する。これは、グラフ理論と量子力学を支える数学的構造が共通しているからである。さらに、LOMO係数は、原子集合体における原子の中心性の現れと考えることができ、どの原子が集合体の中で最も重要な役割を果たしているか、あるいは、どの原子がこれらの原子のネットワークに最も大きな影響を与えているかを示している。そこで、LOMO係数に基づいて、金属原子のクラスターへの結合エネルギーを予測することを提案した。また、より洗練された中心性指標を用いた記述子の改良の可能性についても議論した。（ACS Omega 2021, 6, 1339–1351）.

2020.01, Rb-O, Cs-O, Rb-Cs-O系の相図の金属過剰側では、様々な化学量論を見出すことができる。例えば、Rb9O2, Rb6O, Cs4O, Cs7O, Cs11O3, RbCs11O3, Rb7Cs11O3などである。これらは重アルカリ金属亜酸化物と呼ばれている。これらの化合物では余剰電子の存在が示唆されます。このことから、第一原理密度汎関数理論(DFT)法を用いた理論的研究を行った。これらの化合物の構造は、カチオン性のRb9O2またはCs11O3クラスターに基づいている。フェルミ準位以下の部分電荷密度と電子局在関数(ELF)を解析した結果、すべての亜酸化物の結晶空隙領域に余剰電子が存在し、クラスターの過剰な正電荷を補償していることが明らかとなった。状態密度(DOS)の計算から、すべての化合物は金属的であることが示唆された。Rb9O2とCs11O3の相を除いて、亜酸化物の構造は、カチオン性クラスターとアルカリ金属マトリックスの両方を含む。いくつかの電荷解析は、金属マトリックス中のアルカリ金属原子に余剰電子密度を割り当てることができ、負に帯電したアルカリ金属原子、すなわちＲｂ-イオンおよびＣｓ-イオン（アルカリド）の存在の可能性につながることを示している。Rb6Oでは、Rb-, Rb0, Rb+が同じ結晶構造で共存していることがわかっている。同様に、Cs7Oでは3種類のCsが存在する。Rb-Cs-O三元系亜酸化物では、Rbは負に帯電したアニオン状態または中性状態をとるが、Cs原子はすべてCs11O3クラスターに関与しており、すべてカチオン性であることがわかった。クラスター間の軌道相互作用を解析し、クラスターの固体への凝縮がどのようにして起こるのか、また、どのようにして電気的性質が生じるのかを明らかにした。これらのクラスターは超原子的な性質を持っていることが明らかとなった。（Inorg. Chem. 2020, 59, 1340–1354）.

2019.05, 14族のリチウム化合物はリチウムテトレライドと呼ばれる。その中でも、もっともリチウムの割合が高いLi17Tt4 (Tt = Si, Ge, Sn, Pb)は余剰電子を有していることが密度汎関数計算から明らかとなった。その余剰電子は核を離れて格子間に存在しているため、電子自身がアニオンとして振る舞う電子化物（エレクトライド）の一種であると考えられる。状態密度や電子密度の解析により、余剰電子の波動関数はそれを取り囲むイオンの波動関数と軌道相互作用をしており、新奇な結合様式が見いだされた。（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2019, 92, 1154-1169）.

2018.04, 原子をノード、結合をエッジと見なせば分子はグラフと考えることができる。そのため、分子の性質をグラフに基づいて理解することは興味深い研究課題である。本研究では単一分子の伝導性における量子効果と分子をグラフとしてみた場合の歩数の間に密接な関係があり、高伝導性のためには奇数歩の経路の存在が重要であることを明らかにした。（Chem. Rev. 2018, 118, 4887-4911）.

2018.10, 単分子の伝導性と単分子のジラジカル性の間に重要な相関を発見し、分子鎖超に応じて伝導性が増加するという現象をジラジカル性の観点から理解することを可能にした。（Nano Lett. 2018, 18, 7298-7304）.

2019.03, 原子価結合理論に基づき、交差共役したポリエンの電子状態について解析を行い、分子エレクトロニクスとの関係を明らかにした。（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6030-6047）.

2017.01, フロンティア軌道理論と非平衡グリーン関数法に基づき、分子ワイヤーにおける電荷輸送過程の基礎的研究を行った（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5955）.

2015.08, 分子接合における電極―π骨格―電極構造とジラジカルにおけるスピン―π骨格―スピン構造との類似性に着目し、コペンハーゲン大学のSolomon教授らと共同研究を行い、量子干渉とジラジカル性およびそのスピン多重度との間に重要な相関があることを明らかにした(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2016, 113, E413).

学会活動

所属学会名

触媒学会

日本接着学会

理論化学会

アメリカ化学会

日本コンピュータ化学会

分子科学会

日本化学会

学協会役員等への就任

2022.10, 日本接着学会, 若手会委員.

2024.05～2025.05, 触媒学会西日本支部, 幹事.

2023.10～2025.09, 理論化学会, 幹事.

2022.06～2022.07, 第59回化学関連支部合同九州大会ポスター賞審査委員.

2022.04～2022.11, 第45回ケモインフォマティクス討論会実行委員.

2022.08～2022.09, 第16回分子科学討論会ポスター賞審査委員.

2022.06～2022.11, 接着学会西部支部若手主催講演会実行委員.

2023.04～2024.03, 日本化学会九州支部会計幹事.

学会大会・会議・シンポジウム等における役割

2023.09.12～2023.09.15, 第17回分子科学討論会2023, 座長.

2022.11.18～2022.11.19, 第45回ケモインフォマティクス討論会, 実行委員.

2021.10.15～2021.10.15, 触媒インフォマティクス研究会2021, 実行委員.

2021.10.15～2021.10.15, 触媒インフォマティクス研究会2021, 座長.

2021.03.26～2021.03.26, 凝縮系の理論化学2021, 座長.

2021.05.13～2021.05.15, 第23回理論化学討論会, ポスター賞審査委員.

2021.05.13～2021.05.15, 第23回理論化学討論会, 座長.

2017.05.16～2017.05.18, 第20回理論化学討論会, 座長.

2018.05.15～2018.05.17, 第21回理論化学討論会, 座長.

2017.03.16～2017.03.19, 日本化学会第97春季年会 (2017), 座長.

2018.03.20～2018.03.23, 日本化学会第98春季年会 (2018), 座長.

2019.03.16～2019.03.19, 日本化学会第99春季年会 (2019), 座長.

2018.09.10～2018.09.13, 第12回分子科学討論会2018福岡, 実行委員.

2018.11.01～2018.11.02, 第51回酸化反応討論会2018（福岡）, 実行委員.

2018.06.15～2018.06.16, 第２回統合物質創製化学研究推進機構（IRCCS）若手の会, 九大側窓口.

学術論文等の審査

年度	外国語雑誌査読論文数	日本語雑誌査読論文数	合計
2023年度	120		120
2022年度	35	2	37
2021年度	17		17
2020年度	10		10
2019年度	12		12
2018年度	10		10
2017年度	31		31

その他の研究活動

海外渡航状況, 海外での教育研究歴

サンノゼ州立大学, UnitedStatesofAmerica, 2017.03～2017.03.

サンノゼ州立大学, UnitedStatesofAmerica, 2017.02～2017.02.

コペンハーゲン大学, Denmark, 2015.08～2015.08.

コペンハーゲン大学, Denmark, 2015.07～2015.07.

コーネル大学, UnitedStatesofAmerica, 2013.05～2016.03.

受賞

2023年度（第4回）理論化学会奨励賞, 理論化学会, 2023.05.

第15回（2022年度）分子科学会奨励賞, 分子科学会, 2022.09.

第11回新化学技術研究奨励賞, 新化学技術推進協会, 2022.06.

第13回分子科学討論会（名古屋）2019 分子科学会優秀講演賞, 分子科学会, 2019.11.

福井謙一奨励賞, 京都大学福井謙一記念研究センター, 2017.01.

BCSJ賞 (Vol. 85 No. 6), 日本化学会, 2012.06.

未来分子システム科学リサーチプロポーザル賞, 九州大学グローバルCOEプログラム, 2012.02.

Fujitsu Poster Prize, 7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics, 2011.09.

九州大学学生表彰 (成績優秀者), 九州大学, 2009.03.

研究資金

科学研究費補助金の採択状況(文部科学省、日本学術振興会)

2022年度～2026年度, 学術変革領域研究(A), 分担, 計算科学による超セラミックスの設計と物性機能解明.

2021年度～2023年度, 基盤研究(C), 代表, 軌道相関図の表面科学への応用.

2020年度～2021年度, 新学術領域研究, 代表, 化学グラフ理論による物質解析および物質探索.

2019年度～2020年度, 新学術領域研究, 代表, 複合アニオンによる触媒活性制御.

2018年度～2019年度, 新学術領域研究, 代表, 粒子群最適化および進化論的アルゴリズムを利用した結晶構造予測による物質探索.

2017年度～2019年度, 若手研究(B), 代表, 分子集合体における量子干渉現象の予測と制御.

日本学術振興会への採択状況(科学研究費補助金以外)

2014年度～2015年度, 海外特別研究員, 代表, 分子スピントロニクスの実現に向けた開殻π共役系における量子輸送に関する理論的研究.

2011年度～2013年度, 特別研究員, 代表, 生体分子デバイスの構築に向けた生体内電子移動に関する理論的研究.

競争的資金(受託研究を含む)の採択状況

2023年度～2024年度, NEDO, 分担, 燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発／固体高分子形燃料電池生産時のエージングプロセスの現象解明.

寄附金の受入状況

2023年度, 公益財団法人木下記念事業団, 木下基礎科学研究基金助成事業/第一原理計算を用いた水電解のための電極触媒の理論的研究.

2022年度, 公益社団法人　新化学技術推進協会, 第11回新化学技術研究奨励賞受賞テーマ「計算科学および情報科学を活用した触媒材料探索」への研究助成.

学内資金・基金等への採択状況

2019年度～2019年度, ルネッサンスプロジェクト（若手環境整備費）, 連携, 界面インフォマティクス研究者に係る共同機器室の整備.

2017年度～2017年度, QRプログラム、わかばチャレンジ, 代表, 群知能と第一原理計算による結晶構造ポテンシャル面探索による新規電子化物の設計.

九大関連コンテンツ

pure2017年10月2日から、「九州大学研究者情報」を補完するデータベースとして、Elsevier社の「Pure」による研究業績の公開を開始しました。

QIR　九州大学学術情報リポジトリシステム情報科学研究院

総合理工学研究院


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